一環(huán)加成反應(yīng)的定義課件

第十八章周環(huán)反應(yīng)exit第十八章周環(huán)反應(yīng)exit1第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)第四節(jié)σ-遷移反應(yīng)本章提綱第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道本章提綱2一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解二分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯π分子軌道的一些特點(diǎn)第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒31.定義協(xié)同反應(yīng)

協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解1.定義協(xié)同反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)42.周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。2.周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性5電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ-遷移反應(yīng)3.周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)別：電環(huán)化反應(yīng)3.周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)6分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱(chēng)性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論二分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：包括兩種理論：前線軌道7三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱(chēng)為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱(chēng)為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱(chēng)為前線電子。有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱(chēng)為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子82.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。2.前線軌道理論的中心思想91.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2.對(duì)鏡面（δv）按對(duì)稱(chēng)--反對(duì)稱(chēng)--對(duì)稱(chēng)交替變化。對(duì)二重對(duì)稱(chēng)軸（C2）按反對(duì)稱(chēng)--對(duì)稱(chēng)--反對(duì)稱(chēng)交替變化。3.結(jié)（節(jié)）面數(shù)由0→1→2…逐漸增多。4軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。四直鏈共軛多烯的π分子軌道的一些特點(diǎn)1.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。四10一電環(huán)化反應(yīng)的定義二電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一電環(huán)化反應(yīng)的定義第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)11一電環(huán)化反應(yīng)定義共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的π電子環(huán)合成一個(gè)σ鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電環(huán)化反應(yīng)。h一電環(huán)化反應(yīng)定義共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原12外向?qū)π姯h(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π姯h(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法順時(shí)針順旋反13三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許hhhh共軛體系電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順旋對(duì)旋共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。允許是指對(duì)稱(chēng)性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。禁阻是指對(duì)稱(chēng)性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許hhhh共軛14（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于HOMO的對(duì)稱(chēng)性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成σ鍵時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使能量降低）。四前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的四15實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式175oC+主要產(chǎn)物實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)16實(shí)例三：完成反應(yīng)式m>6對(duì)正反應(yīng)有利m<6對(duì)逆反應(yīng)有利（Z,E）-1,3-環(huán)辛二烯m=4(7Z,順)-二環(huán)[4.2.0]辛-7-烯EZ實(shí)例三：完成反應(yīng)式m>6對(duì)正反應(yīng)有利（Z,E）-1,317實(shí)例四：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換？對(duì)h順實(shí)例四：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換？對(duì)h順18hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實(shí)例五：完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋杜瓦苯hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實(shí)例五：完成反應(yīng)式并19實(shí)例六完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋CH3O--N2-N2CH3O-實(shí)例六完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋CH3O--N220實(shí)例七完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋H2OH2O內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π?H+實(shí)例七完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋H2OH2O21一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類(lèi)和表示方法二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則三前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的證明四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類(lèi)和表示方法第三節(jié)環(huán)加成反22環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類(lèi)和表示1定義兩個(gè)或多個(gè)帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì)電子的分子相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)加成反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分23根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來(lái)分類(lèi)2.分類(lèi)和表示π4s+π2sπ2s

π2a異面同面根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來(lái)分類(lèi)2.分類(lèi)和表示24二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則h參與反應(yīng)的π電子數(shù)4n+24n同面----同面同面----異面允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻hhh二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-H25（1）兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO，反應(yīng)過(guò)程中電子由一個(gè)分子的HOMO流入另一個(gè)分子的LUMO。三前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認(rèn)為：兩個(gè)分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項(xiàng)原則來(lái)進(jìn)行：HOMOHOMOHOMOLUMO’’+E*’+E*-E-E’E*>

EE*>

E（1）兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一三26（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成σ鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。

（3）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)行。（因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇咏越大，體系能量降低越多）。（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成σ鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌（3）27實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例134++hhhh2π4s+π4s1,2,3均為π2s+π2s實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)28實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：+π4s+π6sπ2s+π4s實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：+π4s29實(shí)例四：完成反應(yīng)式：+π4s+π2s+O=C=O140oC逆向π4s+π2s實(shí)例四：完成反應(yīng)式：+π4s+π2s+O=C=O14030實(shí)例五寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2-H+實(shí)例五寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理+Cl3CCO2AgCH2Cl231實(shí)例六寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理H3PO4-H+H3PO4實(shí)例六寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理H3PO4-H+H3PO432五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)1.1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道定義：能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱(chēng)為1,3-偶極化合物例如：（腈葉利德）（氧化腈）（重氮烷）五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)1.1,3-偶極化合物的331,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類(lèi)化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的π體系”1,3-偶極化合物的π分子軌道的特點(diǎn)：與烯丙基負(fù)離子具有類(lèi)似的π分子軌道的特點(diǎn)。LUMOHOMO1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類(lèi)化合物都具有“在三個(gè)原子34定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。2.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元2.35（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO控制反應(yīng)） 1,3-偶極體出HOMO，烯烴出LUMO（正常）（2）1,3-偶極體的LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)LUMO控制反應(yīng)） 1,3-偶極體出LUMO，烯烴出HOMO（反常）（3）1,3-偶極體的HOMO-LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO-LUMO控制反應(yīng)）（中間）。分類(lèi)：與D-A反應(yīng)一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類(lèi)（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO控制反應(yīng)36如果用前線軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)?；鶓B(tài)時(shí)，同面--同面加成是分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理允許的。親偶極體 LUMO HOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO如果用前線軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)，同面373.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”實(shí)例一3.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供38分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實(shí)例二分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實(shí)例二391,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)CH2N2實(shí)例三1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)CH2N2實(shí)例三40闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理+-CO2實(shí)例四闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理+-CO2實(shí)例四41H+轉(zhuǎn)移H+轉(zhuǎn)移42H+轉(zhuǎn)移逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O正向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)+H+轉(zhuǎn)移逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O正向1,3-偶43一σ-遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)表示方法二σ-遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則三前線軌道理論對(duì)σ-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明四σ-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第四節(jié)σ-遷移反應(yīng)一σ-遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)第四節(jié)σ-遷移反44

在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)σ鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著π鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱(chēng)為σ-遷移反應(yīng)。在σ-遷移反應(yīng)中，原有σ鍵的斷裂，新σ-鍵的形成以及π鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)形過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。一σ-遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)表示方法1.定義：在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)σ鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置452.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移2.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移46[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移473.立體化學(xué)的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移3.立體化學(xué)的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移48構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持49二σ-遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則參與環(huán)型過(guò)渡態(tài)的電子數(shù)(1+j)or(i+j)4n+24n反應(yīng)分類(lèi)H[1,j]-遷移C[1,j]-遷移C[i,j]-遷移允許允許允許允許hhhh禁阻禁阻禁阻禁阻構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面遷移同面遷移同面遷移同面-同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面-異面遷移同面-異面遷移二σ-遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則參與環(huán)型過(guò)渡態(tài)的電子數(shù)(1+50三前線軌道理論對(duì)σ遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明處理[1,j]σ遷移的方法:（1）讓發(fā)生遷移的σ鍵發(fā)生均裂，產(chǎn)生一個(gè)氫自由基（或碳自由基）和一個(gè)奇碳共軛體系自由基，把[1,j]σ遷移看作是一個(gè)氫自由基（或一個(gè)碳自由基）在一個(gè)奇碳共軛體系自由基上移動(dòng)完成的。三前線軌道理論對(duì)σ遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明處理[1,j51（3）在σ-遷移反應(yīng)中，新σ鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。（2）在[1,j]σ遷移反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是奇碳共軛體系中含有單電子的前線軌道，[1,j]σ遷移反應(yīng)的立體選擇規(guī)則完全取決于奇碳共軛體系自由基中含有單電子的軌道的對(duì)稱(chēng)性。（3）在σ-遷移反應(yīng)中，新σ鍵形成時(shí)必須發(fā)生同位相重迭。52激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)D[1,3]σ-遷移D[1,3]σ-遷移D[1,3]σ-遷移加熱光照激發(fā)態(tài)基態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)D[1,3]σ-遷移D[1,3]σ-53

實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)中H*[1，j]-遷移的反應(yīng)產(chǎn)物四σ-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用-反應(yīng)實(shí)例+(2E,4Z,6R)-2-氘代-6-甲基-2,4-辛二烯(2S,3Z,5E)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯(2R,3Z,5Z)-2-氘代-6-甲基-3,5-辛二烯***實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)中H*[1，j]-遷移的反應(yīng)產(chǎn)物四54實(shí)例二完成反應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）同面遷移C[1,5]-遷移構(gòu)型保持C1-C9鍵遷移C[1,5]-遷移C1-C6鍵遷移構(gòu)型保持H[1,5]-遷移D[1,5]-遷移同面遷移實(shí)例二完成反應(yīng)式（寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件）同面遷移C55實(shí)例三寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物C[1,3]σ-遷移100oC遷移碳原子構(gòu)型翻轉(zhuǎn)過(guò)渡態(tài)的軌道圖形實(shí)例三寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物C[1,3]σ-遷移56實(shí)例四完成反應(yīng)式100%理論上[3,3]σ-遷移是可逆的，實(shí)際上反應(yīng)停留在較穩(wěn)定的產(chǎn)物上。Claisen重排Cope重排推廣到C.N.S實(shí)例四完成反應(yīng)式100%理論上[3,3]σ-遷移是可57實(shí)例五：解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)赤型產(chǎn)物3%E型E型+++蘇型產(chǎn)物97%經(jīng)椅型過(guò)渡態(tài)經(jīng)船型過(guò)渡態(tài)實(shí)例五：解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)赤型產(chǎn)物3%E型E型+++蘇型產(chǎn)58實(shí)例五分析實(shí)例五分析59[3,3]σ-遷移反應(yīng)要經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，該過(guò)渡態(tài)不是以平面結(jié)構(gòu)形式存在的，一般都是取比較穩(wěn)定的椅型結(jié)構(gòu)形式為過(guò)渡態(tài)。實(shí)例六：解釋下列實(shí)驗(yàn)事實(shí)Meso99.7%(Z,E)+0.3%(E,E),(Z,Z)外消旋體0%(Z,E)+90.0%(E,E)+10.0%(Z,Z)225oC6小時(shí)100oC18小時(shí)[3,3]σ-遷移反應(yīng)要經(jīng)過(guò)一個(gè)六元環(huán)狀過(guò)渡60實(shí)例六分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)物。如果經(jīng)船型過(guò)渡態(tài)，得ZE構(gòu)型產(chǎn)物。實(shí)例六分析（2）（1）（2）如果甲基處在直立鍵，得ZZ構(gòu)型產(chǎn)61第十八章周環(huán)反應(yīng)exit第十八章周環(huán)反應(yīng)exit62第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)第四節(jié)σ-遷移反應(yīng)本章提綱第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道本章提綱63一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解二分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解三前線軌道理論的概念和中心思想四直鏈共軛多烯π分子軌道的一些特點(diǎn)第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解第一節(jié)周環(huán)反應(yīng)和分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒641.定義協(xié)同反應(yīng)

協(xié)同反應(yīng)是指在反應(yīng)過(guò)程中有兩個(gè)或兩個(gè)以上的化學(xué)鍵破裂和形成時(shí)，它們都相互協(xié)調(diào)地在同一步驟中完成。周環(huán)反應(yīng)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，能形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)的協(xié)同反應(yīng)。環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)解1.定義協(xié)同反應(yīng)周環(huán)反應(yīng)環(huán)狀過(guò)渡態(tài)一周環(huán)反應(yīng)概況簡(jiǎn)652.周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性中間體產(chǎn)生；反應(yīng)速率極少受溶劑極性和酸，堿催化劑的影響，也不受自由基引發(fā)劑和抑制劑的影響；反應(yīng)條件一般只需要加熱或光照，而且在加熱條件下得到的產(chǎn)物和在光照條件下得到的產(chǎn)物具有不同的立體選擇性，是高度空間定向反應(yīng)。2.周環(huán)反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)過(guò)程中沒(méi)有自由基或離子這一類(lèi)活性66電環(huán)化反應(yīng)環(huán)加成反應(yīng)σ-遷移反應(yīng)3.周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)別：電環(huán)化反應(yīng)3.周環(huán)反應(yīng)的主要反應(yīng)類(lèi)67分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：化學(xué)反應(yīng)是分子軌道重新組合的過(guò)程，分子軌道的對(duì)稱(chēng)性控制化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程，在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，分子軌道對(duì)稱(chēng)性守恒。（即在一個(gè)協(xié)同反應(yīng)中，由原料到產(chǎn)物，軌道的對(duì)稱(chēng)性始終保持不變）。因?yàn)橹挥羞@樣，才能用最低的能量形成反應(yīng)中的過(guò)渡態(tài)。包括兩種理論：前線軌道理論，能級(jí)相關(guān)理論二分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理簡(jiǎn)解分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理的中心內(nèi)容及內(nèi)函：包括兩種理論：前線軌道68三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子已占有電子的能級(jí)最高的軌道稱(chēng)為最高占有軌道，用HOMO表示。未占有電子的能級(jí)最低的軌道稱(chēng)為最低未占有軌道，用LUMO表示。HOMO、LUMO統(tǒng)稱(chēng)為前線軌道，處在前線軌道上的電子稱(chēng)為前線電子。有的共軛體系中含有奇數(shù)個(gè)電子，它的已占有電子的能級(jí)最高的軌道中只有一個(gè)電子，這樣的軌道稱(chēng)為單占軌道，用SOMO表示，單占軌道既是HOMO，又是LUMO。三前線軌道理論的概念和中心思想1.前線軌道和前線電子692.前線軌道理論的中心思想前線軌道理論認(rèn)為：分子中有類(lèi)似于單個(gè)原子的“價(jià)電子”的電子存在，分子的價(jià)電子就是前線電子，因此在分子之間的化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，最先作用的分子軌道是前線軌道，起關(guān)鍵作用的電子是前線電子。這是因?yàn)榉肿拥腍OMO對(duì)其電子的束縛較為松弛，具有電子給予體的性質(zhì)，而LUMO則對(duì)電子的親和力較強(qiáng)，具有電子接受體的性質(zhì)，這兩種軌道最易互相作用，在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中起著極其重要作用。2.前線軌道理論的中心思想701.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。2.對(duì)鏡面（δv）按對(duì)稱(chēng)--反對(duì)稱(chēng)--對(duì)稱(chēng)交替變化。對(duì)二重對(duì)稱(chēng)軸（C2）按反對(duì)稱(chēng)--對(duì)稱(chēng)--反對(duì)稱(chēng)交替變化。3.結(jié)（節(jié)）面數(shù)由0→1→2…逐漸增多。4軌道數(shù)目n為偶數(shù)時(shí)，n/2為成鍵軌道，n/2為反鍵軌道。n為奇數(shù)時(shí)，(n-1)/2為成鍵軌道，(n-1)/2為反鍵軌道，1個(gè)為非鍵軌道。四直鏈共軛多烯的π分子軌道的一些特點(diǎn)1.π分子軌道的數(shù)目與參與共軛體系的碳原子數(shù)是一致的。四71一電環(huán)化反應(yīng)的定義二電環(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則四前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)一電環(huán)化反應(yīng)的定義第二節(jié)電環(huán)化反應(yīng)72一電環(huán)化反應(yīng)定義共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原子的π電子環(huán)合成一個(gè)σ鍵，從而形成比原來(lái)分子少一個(gè)雙鍵的環(huán)烯的反應(yīng)及其逆反應(yīng)統(tǒng)稱(chēng)為電環(huán)化反應(yīng)。h一電環(huán)化反應(yīng)定義共軛多烯烴末端兩個(gè)碳原73外向?qū)π姯h(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法順時(shí)針順旋反時(shí)針順旋內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π姯h(huán)化反應(yīng)描述立體化學(xué)過(guò)程的方法順時(shí)針順旋反74三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許hhhh共軛體系電子數(shù)4n+24n禁阻禁阻禁阻禁阻允許允許允許順旋對(duì)旋共軛體系電子數(shù)是指鏈型共軛烯烴的電子數(shù)。允許是指對(duì)稱(chēng)性允許，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能較低。禁阻是指對(duì)稱(chēng)性禁阻，其含義是反應(yīng)按協(xié)同機(jī)理進(jìn)行時(shí)活化能很高。三電環(huán)化反應(yīng)的選擇規(guī)則允許hhhh共軛75（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的HOMO，反應(yīng)的立體選擇規(guī)則主要取決于HOMO的對(duì)稱(chēng)性。（2）當(dāng)共軛多烯兩端的碳原子的P軌道旋轉(zhuǎn)關(guān)環(huán)生成σ鍵時(shí)，必須發(fā)生同位相的重疊（因?yàn)榘l(fā)生同位相重疊使能量降低）。四前線軌道理論對(duì)電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認(rèn)為：一個(gè)共軛多烯分子在發(fā)生電環(huán)合反應(yīng)時(shí)，必須掌握二項(xiàng)原則：（1）電環(huán)化反應(yīng)中，起決定作用的分子軌道是共軛多烯的四76實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)例一：完成下列反應(yīng)式175oC+主要產(chǎn)物實(shí)例二：完成下列反應(yīng)式五電環(huán)化反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例實(shí)77實(shí)例三：完成反應(yīng)式m>6對(duì)正反應(yīng)有利m<6對(duì)逆反應(yīng)有利（Z,E）-1,3-環(huán)辛二烯m=4(7Z,順)-二環(huán)[4.2.0]辛-7-烯EZ實(shí)例三：完成反應(yīng)式m>6對(duì)正反應(yīng)有利（Z,E）-1,378實(shí)例四：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換？對(duì)h順實(shí)例四：如何實(shí)現(xiàn)下列轉(zhuǎn)換？對(duì)h順79hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實(shí)例五：完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋杜瓦苯hhh不能存在熱順Pb(OAc)2實(shí)例五：完成反應(yīng)式并80實(shí)例六完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋CH3O--N2-N2CH3O-實(shí)例六完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋CH3O--N281實(shí)例七完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋H2OH2O內(nèi)向?qū)π庀驅(qū)π?H+實(shí)例七完成反應(yīng)式并對(duì)反應(yīng)情況作出解釋H2OH2O82一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類(lèi)和表示方法二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則三前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的證明四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)第三節(jié)環(huán)加成反應(yīng)一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類(lèi)和表示方法第三節(jié)環(huán)加成反83環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分類(lèi)和表示1定義兩個(gè)或多個(gè)帶有雙鍵、共軛雙鍵或孤對(duì)電子的分子相互作用，形成一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)狀化合物的反應(yīng)稱(chēng)為環(huán)加成反應(yīng)。環(huán)加成反應(yīng)的逆反應(yīng)為環(huán)消除反應(yīng)。一環(huán)加成反應(yīng)的定義、分84根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來(lái)分類(lèi)2.分類(lèi)和表示π4s+π2sπ2s

π2a異面同面根據(jù)每一個(gè)反應(yīng)物分子所提供的反應(yīng)電子數(shù)來(lái)分類(lèi)2.分類(lèi)和表示85二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-Hoffmann選擇規(guī)則h參與反應(yīng)的π電子數(shù)4n+24n同面----同面同面----異面允許允許允許允許禁阻禁阻禁阻禁阻hhh二環(huán)加成反應(yīng)的選擇規(guī)則環(huán)加成反應(yīng)的Woodward-H86（1）兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一個(gè)分子的HOMO和另一個(gè)分子的LUMO，反應(yīng)過(guò)程中電子由一個(gè)分子的HOMO流入另一個(gè)分子的LUMO。三前線軌道理論對(duì)環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的證明前線軌道理論認(rèn)為：兩個(gè)分子之間的協(xié)同反應(yīng)按照下列三項(xiàng)原則來(lái)進(jìn)行：HOMOHOMOHOMOLUMO’’+E*’+E*-E-E’E*>

EE*>

E（1）兩個(gè)分子發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)時(shí)，起決定作用的軌道是一三87（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成σ鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌道必須發(fā)生同位相重疊。

（3）相互作用的兩個(gè)軌道，能量必須接近，能量越接近，反應(yīng)越易進(jìn)行。（因?yàn)榛ハ嘧饔玫姆肿榆壍滥芰吭浇咏越大，體系能量降低越多）。（2）當(dāng)兩個(gè)分子相互作用形成σ鍵時(shí)，兩個(gè)起決定作用的軌（3）88實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例134++hhhh2π4s+π4s1,2,3均為π2s+π2s實(shí)例一：寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)條件：四環(huán)加成反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)89實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：+π4s+π6sπ2s+π4s實(shí)例三：完成反應(yīng)式：實(shí)例二：寫(xiě)出下列反應(yīng)的產(chǎn)物：+π4s90實(shí)例四：完成反應(yīng)式：+π4s+π2s+O=C=O140oC逆向π4s+π2s實(shí)例四：完成反應(yīng)式：+π4s+π2s+O=C=O14091實(shí)例五寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理+Cl3CCO2AgCH2Cl2/SO2-H+實(shí)例五寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理+Cl3CCO2AgCH2Cl292實(shí)例六寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理H3PO4-H+H3PO4實(shí)例六寫(xiě)出下列反應(yīng)的機(jī)理H3PO4-H+H3PO493五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)1.1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)和分子軌道定義：能用偶極共振式來(lái)描述的化合物稱(chēng)為1,3-偶極化合物例如：（腈葉利德）（氧化腈）（重氮烷）五1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)1.1,3-偶極化合物的941,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類(lèi)化合物都具有“在三個(gè)原子范圍內(nèi)包括4個(gè)電子的π體系”1,3-偶極化合物的π分子軌道的特點(diǎn)：與烯丙基負(fù)離子具有類(lèi)似的π分子軌道的特點(diǎn)。LUMOHOMO1,3-偶極化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)這類(lèi)化合物都具有“在三個(gè)原子95定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元環(huán)狀化合物的環(huán)加成反應(yīng)稱(chēng)為1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)。2.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)定義：1,3-偶極化合物和烯烴、炔烴或相應(yīng)衍生物生成五元2.96（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO控制反應(yīng)） 1,3-偶極體出HOMO，烯烴出LUMO（正常）（2）1,3-偶極體的LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)LUMO控制反應(yīng)） 1,3-偶極體出LUMO，烯烴出HOMO（反常）（3）1,3-偶極體的HOMO-LUMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO-LUMO控制反應(yīng)）（中間）。分類(lèi)：與D-A反應(yīng)一樣，也是4+2環(huán)加成，分成三類(lèi)（1）1,3-偶極體的HOMO控制反應(yīng)（簡(jiǎn)稱(chēng)HOMO控制反應(yīng)97如果用前線軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)具有如下的過(guò)渡態(tài)?；鶓B(tài)時(shí)，同面--同面加成是分子軌道對(duì)稱(chēng)守恒原理允許的。親偶極體 LUMO HOMO1,3-偶極體 HOMO LUMO如果用前線軌道理論來(lái)處理1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，基態(tài)時(shí)，同面983.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供了許多極有價(jià)值的五元雜環(huán)新合成法。S=C=SCH2=CHRC6H5CH=OC6H5N=OR”CCR”實(shí)例一3.1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的實(shí)例1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)提供99分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實(shí)例二分子內(nèi)也能發(fā)生1，3-偶極環(huán)加成反應(yīng)實(shí)例二1001,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)CH2N2實(shí)例三1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)是立體專(zhuān)一的同向反應(yīng)CH2N2實(shí)例三101闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理+-CO2實(shí)例四闡明下列1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理+-CO2實(shí)例四102H+轉(zhuǎn)移H+轉(zhuǎn)移103H+轉(zhuǎn)移逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O正向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)+H+轉(zhuǎn)移逆向1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)-O=C=O正向1,3-偶104一σ-遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)表示方法二σ-遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則三前線軌道理論對(duì)σ-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的證明四σ-遷移反應(yīng)選擇規(guī)則的應(yīng)用實(shí)例第四節(jié)σ-遷移反應(yīng)一σ-遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)第四節(jié)σ-遷移反105

在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)σ鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置轉(zhuǎn)移到另一個(gè)位置，同時(shí)伴隨著π鍵轉(zhuǎn)移的反應(yīng)稱(chēng)為σ-遷移反應(yīng)。在σ-遷移反應(yīng)中，原有σ鍵的斷裂，新σ-鍵的形成以及π鍵的遷移都是經(jīng)過(guò)環(huán)形過(guò)渡態(tài)協(xié)同一步完成的。一σ-遷移反應(yīng)的定義、命名和立體化學(xué)表示方法1.定義：在化學(xué)反應(yīng)中，一個(gè)σ鍵沿著共軛體系由一個(gè)位置1062.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移2.命名方法[1,5]σ-遷移[1,3]σ-遷移107[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移[3,5]σ-遷移[5,5]σ-遷移1083.立體化學(xué)的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移同面-異面遷移異面-異面遷移3.立體化學(xué)的表示方法同面遷移異面遷移同面-同面遷移109構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)構(gòu)型保持110二σ-遷移反應(yīng)的選擇規(guī)則參與環(huán)型過(guò)渡態(tài)的電子數(shù)(1+j)or(i+j)4n+24n反應(yīng)分類(lèi)H[1,j]-遷移C[1,j]-遷移C[i,j]-遷移允許允許允許允許hhhh禁阻禁阻禁阻禁阻構(gòu)型保持構(gòu)型翻轉(zhuǎn)同面遷移同面遷移同面遷移同面-同面遷移異面遷移異面遷移異面遷移異面-異面遷移同面-異面遷移二