共聚合離子配位聚合VIP

只有一種單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)為均聚反應(yīng)(homo-polymerization)，其聚合產(chǎn)物是分子結(jié)構(gòu)中只含一種單體單元，稱為均聚物(homopolymer)。

由兩種或兩種以上單體參與的連鎖聚合反應(yīng)稱為共聚合反應(yīng)(copolymerization)，相應(yīng)地，其聚合產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)中含有兩種或兩種以上的單體單元，稱為共聚物(copolymer)。2.2.1自由基共聚合(RadicalCopolymerization）共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第1頁!共聚反應(yīng)的分類自由基共聚合離子共聚合配位共聚合聚合反應(yīng)機(jī)理共聚物不是幾種單體各自均聚物的混合物共聚合反應(yīng)多用于鏈?zhǔn)骄酆希瑢τ趦煞N單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用“共聚合”這一術(shù)語說明：多元共聚合單體種類多少二元共聚合三元共聚合共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第2頁!二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類：（1）無規(guī)共聚物（randomcopolymer)

兩種單體單元的排列沒有一定順序，A單體單元相鄰的單體單元是隨機(jī)的，可以是A單體單元，也可以是B單體單元。

AAABAABAABBABABAAB這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“-”或“/”加后綴共聚物，如：乙烯-丙烯共聚物共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第3頁!

（3）嵌段共聚物（blockcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上成段排列。~AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~若含一段A鏈與一段B鏈，如~AAAAAAA-BBBBBBBBBB~，稱AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A鏈接一段B鏈再接一段A鏈，如~AAAAAA-BB~BBB-AAAAAAA~，則稱ABA型三嵌段共聚物；若由多段A鏈和多段B鏈組成，則稱(AB)n型多嵌段共聚物。共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第4頁!（2）－共聚物

兩單體名稱以短線相連，后面加“共聚物”

如：乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物共聚物的命名：（1）聚－

兩單體名稱以短線相連，前面加“聚”字

如：聚丁二烯－苯乙烯共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第5頁!

定義：

在催化劑的作用下，單體活化為帶正電荷或負(fù)電荷的活性離子，然后按離子型反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行聚合反應(yīng)，稱為離子型聚合反應(yīng)。2.2.3離子型聚合反應(yīng)多數(shù)烯烴單體都能進(jìn)行自由基聚合離子聚合對單體有極高的選擇性。原因是離子聚合對離子的穩(wěn)定性要求比較嚴(yán)格。共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第6頁!離子聚合的增長活性鏈近旁有一個帶相反電荷的離子存在，稱之為反離子或抗衡離子。在不同的溶劑中，活性中心與反離子能以不同的形式存在

共價鍵合緊密離子對疏松離子對自由離子

活性中心的存在形式當(dāng)活性中心與反離子之間的距離小于某一個臨界值時被稱作離子對共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第7頁!常見的陰離子聚合單體，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中有吸電子基團(tuán)，因此容易進(jìn)行陰離子聚合。

丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯陰離子聚合的單體共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第8頁!2.陰離子聚合的引發(fā)體系以堿金屬引發(fā)為例：

Li、Na、K外層只有一個價電子，容易轉(zhuǎn)移給單體或中間體，生成陰離子，引發(fā)聚合電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)單體自由基－陰離子雙陰離子活性中心堿金屬不溶于溶劑，屬非均相體系，利用率低共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第9頁!3.陰離子聚合的鏈增長和鏈終止活性聚合和活性聚合物（1956年，Szwarc）萘鈉在THF中引發(fā)苯乙烯聚合，碳陰離子增長鏈為紅色，直到單體100％轉(zhuǎn)化，紅色仍不消失重新加入單體，仍可繼續(xù)鏈增長（放熱），紅色消退非常緩慢，幾天～幾周（紅色）（綠色）（紅色）共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第10頁!如：有目的地加入CO2、環(huán)氧乙烷可獲得指定端基聚合物端羥基化反應(yīng)端羧基化反應(yīng)在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第11頁!稱為反離子1.陽離子聚合單體從兩方面考慮：增大電子云密度，易與陽離子活性種結(jié)合分散正電性，穩(wěn)定陽離子具有推電子基的烯類單體原則上可進(jìn)行陽離子聚合共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第12頁!兩個甲基使雙鍵電子云密度增加很多，易與質(zhì)子親合生成的叔碳陽離子較穩(wěn)定，可得高分子量的線型聚合物亞甲基上的氫，受四個甲基的保護(hù)，不易奪取，減少了重排、支化等副反應(yīng)異丁烯：唯一一個具有實(shí)際工業(yè)價值的能進(jìn)行陽離子聚合的α-烯烴單體共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第13頁!陽離子聚合的引發(fā)劑都是親電試劑，即電子接受體2.陽離子聚合引發(fā)體系（一）質(zhì)子酸引發(fā)質(zhì)子酸包括：H2SO4，H3PO4，HClO4，CF3COOH，CCl3COOH質(zhì)子酸先電離產(chǎn)生H＋，然后與單體加成，形成引發(fā)活性中心活性單體離子對引發(fā)活性種反離子共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第14頁!3.陽離子聚合機(jī)理也是由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應(yīng)組成的。（1）鏈引發(fā)反應(yīng)引發(fā)劑-共引發(fā)劑絡(luò)合物L(fēng)ewis酸活化劑質(zhì)子給體（引發(fā)劑）引發(fā)活性種共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第15頁!離子聚合的增長活性中心帶有相同的電荷，不能雙分子終止，只能發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止或單基終止（3）鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng)例：向單體轉(zhuǎn)移終止

活性鏈向單體轉(zhuǎn)移，生成的大分子含有不飽和端基，同時再生出活性單體離子對共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第16頁!

聚異丁烯雖然有一定的彈性，但硫化性能較差，通常將異丁烯與少量異戊二烯（為異丁烯的1.5~4.5%）共聚，在聚合物分子中引入雙鍵來提高其硫化性能，所得產(chǎn)物即丁基橡膠：陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用—丁基橡膠共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第17頁!§2.2.4定向聚合—配位聚合

配位聚合始于上世紀(jì)50年代初Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，因此介紹配位聚合反應(yīng)之前，必須先了解Ziegler-Natta引發(fā)劑。什么是配位聚合？

是指烯類單體的碳－碳雙鍵首先在過渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，隨后單體分子相繼插入過渡金屬－碳鍵中進(jìn)行鏈增長的過程。共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第18頁!1954年，Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合，成功地進(jìn)行了丙烯聚合，得到高分子量、高結(jié)晶度、高熔點(diǎn)的聚丙烯意大利人GiulioNatta(1898-1973)共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第19頁!AlR3活性種是一個Ti上帶有一個R基、一個空位和四個氯的五配位正八面體AlR3僅起到使Ti烷基化的作用配位聚合活性中心的形成共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第20頁!配位聚合中的定向聚合Natta以TiCl3/Al(C2H5)3首次獲得高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的聚丙烯。Natta進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，所得到的聚丙烯具有立體結(jié)構(gòu)規(guī)整性，且正是這種有規(guī)立構(gòu)規(guī)整性使之具有高結(jié)晶性、高熔點(diǎn)的特性。Ziegler-Natta引發(fā)劑的發(fā)現(xiàn)，不僅開創(chuàng)了配位聚合這一新研究領(lǐng)域，同時也確定了定向聚合的這一新概念。共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第21頁!（2）交替共聚物（alternatingcopolymer)

兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列，A單體單元相鄰的肯定是B單體單元。

ABABABABABABABABABABABAB命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-丁烯二酸酐交替共聚物共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第22頁!（4）接枝共聚物（graftcopolymer)

以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。命名時常以主鏈聚合物的名稱＋“接枝”＋支鏈聚合物名稱。共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第23頁!（3）在兩單體間插入符號表明共聚物的類型

cocopolymer無規(guī)

altalternating交替bblock嵌段

ggraft接枝Poly(A－co－B)：A－B共聚物Poly(A－alt－B)：A－B交替共聚物A－b－Bcopolymer：A－B嵌段共聚物Poly(A)－g－poly(B)：聚A接枝聚B共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第24頁!§2.2.3.1陰離子聚合陰離子聚合的活性中心是陰離子活性中心可以是自由離子、離子對以及它們的締合狀態(tài):由親核試劑（堿類）提供，為金屬離子共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第25頁!一方面，吸電子性能能使雙基上電子云密度降低，有利于陰離子的進(jìn)攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由于取代基的共軛效應(yīng)而穩(wěn)定，因而易陰離子聚合：降低電子云密度，易與富電性活性種結(jié)合分散負(fù)電性，穩(wěn)定活性中心(1)帶吸電子取代基的乙烯基單體1.陰離子聚合的單體共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第26頁!

(2)苯乙烯、丁二烯、異戊二烯等單體分子中雖無吸電子基團(tuán)，但存在π—π共軛結(jié)構(gòu)，因此也能進(jìn)行陰離子聚合。苯乙烯丁二烯異戊二烯陰離子聚合的單體共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第27頁!電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)堿金屬將電子轉(zhuǎn)移給中間體，形成自由基－陰離子，再將活性轉(zhuǎn)移給單體，如萘鈉絡(luò)合物在THF中引發(fā)StTHF（紅色）（綠色）（紅色）萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第28頁!這種單體完全耗盡仍可保持聚合活性的聚合物鏈陰離子稱為“活性聚合物”（LivingPolymer)陰離子聚合在適當(dāng)條件下（體系非常純凈；單體為非極性共軛雙烯），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。這種沒有鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止的聚合反應(yīng)稱為活性聚合（Livingpolymerization)形成原因離子聚合無雙基終止反離子為金屬離子，不能加成終止從活性鏈上脫除氫負(fù)離子H－進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移困難，所需能量較高（主要原因）活性聚合和活性聚合物共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第29頁!§2.2.3.2陽離子聚合（Cationicpolymerization）以碳陽離子為反應(yīng)活性中心進(jìn)行的離子型聚合為陽離子型聚合反應(yīng)。式中B－為反離子，又稱抗衡離子（通常為引發(fā)劑碎片，帶反電荷）。AM+為陽離子活性中心（碳陽離子），難以孤立存在，往往與反離子形成離子對。陽離子聚合反應(yīng)通式為：共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第30頁!對單體種類進(jìn)行討論(1)－烯烴質(zhì)子親和力較大，有利于反應(yīng)但一個烷基的供電性不強(qiáng)，Rp不快；仲碳陽離子較活潑，容易重排，生成更穩(wěn)定的叔碳陽離子故丙烯、丁烯陽離子聚合只能得到低分子油狀物無取代基，不易極化，對質(zhì)子親和力小，不能發(fā)生陽離子聚合共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第31頁!(2)烷基乙烯基醚p-共軛誘導(dǎo)效應(yīng):

使雙鍵電子云密度降低，氧的電負(fù)性較大共軛效應(yīng):

使雙鍵電子云密度增加，占主導(dǎo)地位共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第32頁!（二）Lewis酸引發(fā)各種缺電子的金屬鹵化物，包括AlCl3、BF3、SnCl4、SnCl5、ZnCl2和TiCl4等，以及RAlCl2，R2AlCl等有機(jī)金屬化合物，都是電子的接受體，稱為Lewis

酸從工業(yè)角度看，是陽離子聚合最重要的引發(fā)劑Lewis酸單獨(dú)使用時活性不高，往往與少量共引發(fā)劑（如水或鹵代烷等）共用，兩者形成絡(luò)合物離子對，才能引發(fā)陽離子聚合共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第33頁!單體不斷插入到碳陽離子和反離子形成的離子對中間進(jìn)行鏈增長（2）鏈增長反應(yīng)以BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例：共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第34頁!陽離子聚合工業(yè)應(yīng)用—聚異丁烯

陽離子聚合實(shí)際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因?yàn)檫m合于陽離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。聚異丁烯和丁基橡膠是工業(yè)上用陽離子聚合的典型產(chǎn)品。

異丁烯陽離子聚合通常用H2O/BF3、H2O/TiCl4等作為引發(fā)劑。在0~-40℃下得到的是低分子量（Mn<5萬）油狀或半固體狀低聚物，可用作潤滑劑、增粘劑、增塑劑等。在-100℃以下則可得到高分子量聚異丁烯（Mn=5×104~106），它是橡膠狀固體，可用作粘合劑、管道襯里及塑料改性劑等。共聚合離子配位聚合共40頁，您現(xiàn)在瀏覽的是第35頁!離子聚合與自由基聚合的特征區(qū)別(P42)（2）引發(fā)劑種類（1）活性中心（3）單體結(jié)