提高導熱率或縮短成型時間的方法

提高導熱率/縮短成型時間的方法

——非極性聚烯烴類塑料材料

導熱性能是聚合物重要的物理性能之一，對于熱流平衡計算，聚合物結(jié)構(gòu)與性能，聚合物加工藝條件及聚合物材料應用等都有重要意義。對于導熱塑料的研究和應用，可以對其進行簡單的分類，按照基體材料種類可以分為熱塑性導熱樹脂和熱固性導熱樹脂；按填充粒子的種類可分為：金屬填充型、金屬氧化物填充型、金屬氮化物填充型、無機非金屬填充型、纖維填充型導熱塑料；也可以按照導熱塑料的某一種性質(zhì)來劃分，比如根據(jù)其電絕緣性能可以分為絕緣型導熱塑料和非絕緣型導熱塑料。

塑料的導熱率很低，是優(yōu)良的隔熱、絕緣材料。近年來隨著電氣電子部件小型化和集成化的不斷發(fā)展，機器內(nèi)部產(chǎn)生的熱量不能排出而積蓄在塑料部件里。這就給產(chǎn)品的設計帶來了制約。于是，導熱塑料應運而生。

一、提高聚合物導熱性能的途徑

提高聚合物導熱性能的途徑有兩種：

1、 合成具有高導熱系數(shù)的結(jié)構(gòu)聚合物，如具有良好導熱性能的聚乙炔、聚苯胺、聚毗咯等，主要通過電子導熱機制實現(xiàn)導熱，或具有完整結(jié)晶性，通過聲子實現(xiàn)導熱的聚合物。

2、通過高導熱無機物中的一種或幾種對聚合物進行填充，制備聚合物/無機物導熱復合材料。

填料的種類

無機非金屬材料作為導熱填料填充高分子材料基體時，填充效果的好壞主要取決于以下幾個因素：（1）聚合物基體的種類、特性；（2）填料的形狀、粒徑、尺寸分布；⑶填料與基體的界面結(jié)合特性及兩相的相互作用。

以往常采用的方法有：（1）利用有一定長徑比的顆粒、晶須形成連續(xù)的導熱網(wǎng)鏈；

（2）選用不同的粒徑的填料組合，達到較高填充致密度；（3）利用偶聯(lián)劑改善填料與基體的界面，以減少界面處的熱阻；(4)用納米材料填充塑料提高導熱系數(shù)是近年來研究的熱點。

可以用作導熱粒子的金屬和無機填料大體有以下幾種：

金屬粉末填料：銅粉、鋁粉、銀粉；

金屬氧化物：氧化鋁、氧化鉍、氧化鎂、氧化鋅；

金屬氮化物：氮化鋁、氮化硼；

無機非金屬：石墨、碳化硅。

導熱材之選擇：一般導熱填充物包含有屬粉末，玻璃粉末，碳黑，石墨， 鈣，銅，

鋁，鎂的氧化物。依照應用范圍的同選擇適合的填充物，如在電子封裝上就必須選擇高導熱系數(shù)、低介電常數(shù)、高體積電阻的填充物，像是氮化硼，氮化鋁等。

目前填充性導熱塑料的研究，大部分采用物理填充的方法，導熱性能不高，機械性能下降嚴重，導熱系數(shù)預測理論局限于經(jīng)驗模擬，缺乏導熱機理的理論支持。但隨著日益擴大的市場和研究的深入，導熱塑料將有一個大的發(fā)展，尤其是納米導熱材料的研究和開發(fā)，高導熱本體聚合物材料的制備，聚合物導熱機理的探討應成為導熱高分子材料的研究方向。

提高聚合物導熱性能的文獻或?qū)＠?/p>

1、 金屬填料的添加對聚合物的導電和導熱性能都有很大的提高。如可用不同含量

的銅粉填充低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)，導熱系數(shù)隨著銅粉含量的增加而增加，電阻隨著銅粉含量的增加而降低，例如：填充 24V%的銅粉，LDPE

和LLDPE導熱系數(shù)均提高2倍以上，電阻降低1.5倍以上。從混合焓的結(jié)果顯示銅粒子可以做成核劑，可以提高復合材料的結(jié)度，LDPE填充銅粉熱穩(wěn)定性比未填充的提高；在填充較低含量的銅粉時，LLDPE便顯示較好的熱穩(wěn)定性。通常同未填充的高聚物相比，此類復合材料的機械性能較差(除模量外)，熱傳導和電傳導性能提高。

2、 西北工業(yè)大學周文英用粉末混合法制備了氮化硼增強高密聚乙烯塑料，研究了材料內(nèi)部填料分散狀態(tài)，填料含量，基體粒徑和溫度對熱導率的影響。結(jié)果表明，材料中填料粒子圍繞在聚乙烯粒子周圍，形成了特殊的網(wǎng)狀導熱通路；增大填料用量和

基體粒徑，熱導率升高；填料體積用量為30%時體系熱導率達0.96W/m-K，是基體熱導率的3倍多。用Y.Agari模型分析了基體粒徑對形成導熱通路的影響。此外，使用氧化鋁短纖維和氮化硼混雜填料能獲得更高的熱導率。

3、 西安交通大學任文娥采用碳化硅（SiC）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）粒子經(jīng)粉末混合和熱壓成型制得導熱復合塑料。研究了SiC粒子含量對LLDPE熔融溫度、結(jié)晶度、熱導率、介電及力學性能的影響。結(jié)果表明：SiC粒子降低了LLDPE結(jié)晶度，對熔融溫度無明顯影響；隨SiC含量增加，熱導率升高，介電常數(shù)和損耗升高，但仍然保持在較低數(shù)值，而力學性能下降。

4、 中國華源集團應用不同的導熱材料（如銅纖維、鋁纖維、鋁粉、石墨、鱗片石

墨）等填充聚丙烯，所得導熱聚丙烯復合材料導熱系數(shù)是普通聚丙烯導熱系數(shù)的 4-42

倍，導熱聚丙烯復合材料的導熱性能如下表所示：

表1導熱聚丙烯復合材料的導熱性能

銅纖

填充組分（質(zhì)量分數(shù)）

/%

鋁粉

導熱系數(shù)/（W/m-k）

備注

石墨

鋁纖

常溫1

常溫2

100C

50

0.800

—

—

—

10

15

1.090

1.488

1.546

石墨150目

15

25

1.426

1.733

2.605

鱗片石墨200目

20

25

8.650

—

—

石墨150目

17

13.7

—

1.546

0.965

鱗片石墨400目

18

5

—

1.237

0.837

鱗片石墨400目

16

15

1.080

1.011

0.790

鱗片石墨200目

16

16

—

1.302

1.093

鱗片石墨400目

25

0.784

—

—

石墨150目

25

1.076

1.570

1.128

鱗片石墨200目

50

—

3.977

3.896

鱗片石墨400目

注：常溫1的導熱系數(shù)由上海理工大學采用瞬態(tài)熱片法測定； 常溫2和100°C的導熱系數(shù)由上海

材料研究所采用激光脈沖方法測定。

5、CN200810010571.8采用聚乙烯或聚丙烯；陶瓷纖維或石墨粉、炭黑、碳纖維、

金屬粉；氯化聚乙烯或橡膠類物質(zhì)共混；加入抗氧化劑亞磷酸三苯酯。其中：采用 60

份的聚乙烯或聚丙烯；導熱助劑采用29份的陶瓷纖維或石墨粉、炭黑、碳纖維、金屬粉；10份的氯化聚乙烯或橡膠類物質(zhì)共混，加入1份的抗氧化劑亞磷酸三苯酯。該發(fā)明高分子化合物導熱材料，具有低填充、高傳導性能、良好的分散性，及可焊接性能，并具有良好的導熱和導電功能。

6、 CN200710164431.1公開了一種導熱性好的聚乙烯塑料，是采用導熱陶瓷材料對低壓聚乙烯（HDPE）材料進行改性，使HDPE材料的導熱性顯著提高。其材料配比（重量比）為：低壓聚乙烯（HDPE）100份，碳化硅（SIC）45-55份，乙烯-乙酸乙烯共聚物（EVA）5-15份，潤滑劑（PE蠟）3-8份。由于在低壓聚乙烯中加入了導熱陶瓷材料碳化硅粉末，提高了材料的導熱性，同時加入乙烯-乙酸乙烯共聚物，提高了抗沖擊性。實施例中最高可將高密度聚乙烯的導熱系數(shù)由0.46提高到0.5656W/m-K。

7、 CN98112222.1公開了一種高導熱性高密度聚乙烯基復合材料及其制造方法，該高密度聚乙烯基復合材料的配方組分（按重量計）為：高密度聚乙烯，熔體指數(shù)0.08?0.16g/10min1:2.16kg3?9.5份高導熱性填料，粒度63.5-127〃m0.?7份抗氧劑0.0025?0.02份，其特點是在高密度聚乙烯基體材料中加入經(jīng)磨盤型力化學反應器處理

活化的導熱物質(zhì)，并添加適量抗氧劑，通過共混方法制造高導熱性高密度聚乙烯基復合材料。高導性填料為石墨、氧化鎂、硅酸鈣。實施例中最高可將高密度聚乙烯的導熱系數(shù)由0.46提高到3W/m-K0

8、 CN201010518925.7公開了一種交聯(lián)聚乙烯復合材料，由聚乙烯組合物經(jīng)模壓

成型后得到，所述聚乙烯組合物包括：80?99.2重量份的超高分子量聚乙烯；0.1?10重量份的潤滑耐磨劑；0.5?15重量份的導熱劑；0.01?5重量份的交聯(lián)劑。制備方法包括：將潤滑耐磨劑、導熱劑、交聯(lián)劑和第一部分超高分子量聚乙烯混合，得到母料 ；

將所述母料與第二部分超高分子量聚乙烯混合，得到聚乙烯組合物；將所述聚乙烯組合物進行模壓成型，脫模后得到交聯(lián)聚乙烯復合材料。導熱劑為納米導熱劑，選自納

米碳化硅、納米氮化鋁、納米碳化鈦、納米碳化鋯、納米銅粉、納米鐵粉、納米鎳粉、納米鋁粉、納米銀粉、納米金目粉、納米鋅粉中的一種或多種。

二、縮短非極性聚烯烴類塑料材料成型時間的方法

1、 成核劑HyperformHPN-20E:美國南卡羅來納州Spartanburg的Milliken（麥利肯）化學公司在NPE2006（2006年美國國際塑料展覽會）上首次推出了其開發(fā)的聚乙烯（PE）成核劑HyperformHPN-20E，它不僅能提高HDPE（高密度聚乙烯）薄膜透時性，還能改進HDPE加工性，縮短成型時間。

MilladQNX8000:麥利肯化學的另一款成核劑，可以提高PP透明度，增寬加工窗口，縮短成型周期。

2、 成核劑NGS-l000和NGS-2000:美國肯塔基州的NyacolNano技術公司新推出2個聚丙烯成核劑牌號，NGS-l000和NGS-2000，是尺寸為50納米、表面改性的二氧化硅粒子，有粉料和母料兩種形式。新產(chǎn)品能控制聚丙烯成核，得到綜合性能極佳聚丙烯，提高聚丙烯結(jié)晶溫度，提高材料的彎曲模量、抗沖擊性，降低材料霧度。另外成核劑還可提高聚丙烯成型速度，縮短注塑成型時間。并且用量少，成本低。NGS-1000和NGS-2000還可以抗粘連、改進薄膜使用性能。NGS-1000己獲美國FDA批準，可用于與食品接觸的場合。推薦主要用于注塑成型，突出優(yōu)點是改進制品機械性能并縮短加工時間。推薦用于強調(diào)要求提高彎曲模量或透明性的制品。

3、聚丙烯成核劑（增透型）AUSIPROPYLMB-CL10:是一種高效的成核劑母粒，主要用于提高聚丙烯的剛性和沖擊強度，提高透明度，改善薄膜挺度，提高熱性能（熱變形溫度），縮短成型周期，促進填滿模腔并改善脫模，提高制品尺寸穩(wěn)定性等。推薦添加量：1.5-2.0%。--瑞圖蘭（天津）科技有限公司。

4、 Ca-G成核劑：屬于芳基羧酸鹽類聚烯烴成核劑。通過結(jié)晶改性達到提高制品抗沖擊性、剛性、表面光澤等目的，并能縮短制品的成型周期，特別適用于聚丙烯注塑制品的增剛、增光、抗沖改性。由于采取特殊的精制技術，粒度細、色度白、分散性好、無氣味。推薦用量范圍0.2?0.3%，為了進一步提高分散效果，可適當配合聚乙烯蠟、氧化聚乙烯蠟、石蠟油等分散劑。--江西省石城縣輝達科技有限公司

5、TR-ZG619-1是一種經(jīng)濟、高效的聚烯烴助劑，可以顯著提高聚烯烴制品的抗沖性、剛性，表面光澤，熱變形溫度等性能，并能縮短制品的成型周期，特別適用于聚丙烯制品的增剛，增光以及抗沖改性。---盛世華聯(lián)塑膠顏料有限公司

總結(jié)：

從以上提高非極性聚烯烴類塑料材料導熱率的專利或文獻資料來看絕大多數(shù)研究都是填充金屬或無機填料或幾種的混合物來提高塑料材料的熱導率。

縮短非極性聚烯烴類塑料材料成型時間的專利或文文獻很少見，僅查到成核劑可以縮短聚烯烴的成型時間的報道。

附

1、導熱系數(shù)是指在穩(wěn)定傳熱條件下，1m厚的材料，兩側(cè)表面的溫差為1度（K,°C）,在1秒內(nèi)，通過1平方米面積傳遞的熱量，用4表示，單位為瓦/米?度（W/m-K，此處的K可用。C代替）。

2、金屬的熱傳導系數(shù)表（未查到測試溫度）

物質(zhì)

溫度

導熱系數(shù)