分子間相互作用和超分子組裝

1、高分子凝聚態(tài)物理及其進(jìn)展高分子凝聚態(tài)物理及其進(jìn)展 PAGE PAGE 85第四章 分子間相互作用和超分子組裝4-1分子間相互作用引言究高分子色彩繽紛的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的核心問題。1828160戰(zhàn)性課題的最重要的工業(yè)部門之一。1987年，美國科學(xué)家C.J.Pederson，D.J.Cram，和法國教授J.M.Lehn J.M.Lehn 超分子化學(xué)是研究兩種以上的化學(xué)物種通過分子間相 化學(xué)是研究多個分子通過非共價鍵（次價鍵）作用而形成的功能體系的科學(xué)。超分子化學(xué)間非共價鍵基礎(chǔ)上的學(xué)科。該學(xué)科的目標(biāo)是要對分子間相互作用加以控制。等）的發(fā)展密切相聯(lián)，而且與分子自組裝（DNA 雙螺旋等淡化了有機化學(xué)、無

2、機化學(xué)、生物化學(xué)、和材料科學(xué)相互之間的界限，著重強調(diào)21 世紀(jì)化學(xué)發(fā)展的一個重要方向。非共價鍵式的分子間相互作用決定了這個社會常見的分子間相互作用依賴性。一般認(rèn)為，分子間作用力比化學(xué)鍵力（離子鍵、共價鍵、金屬鍵）kJ mol-1 范圍內(nèi)，比化學(xué)鍵能（200-600kJ mol-1 范圍內(nèi)）云重疊，一般無飽和性和方向性。分子間作用能本質(zhì)上是靜電作用，包括兩部分，一是吸引作用能，如永久偶極矩之間的作用能、偶極矩與誘導(dǎo)偶極矩的作用能、非極性分子之間的作用能；另一是排斥作用能，它在分子間距離很小時表現(xiàn)出來V R9 R。實際的Van de Waals力，Van de Waals力的主要形式有：取向力：存

3、在于極性分子偶極子-偶極子間的相互作用力；誘導(dǎo)力：包括偶極子-感應(yīng)偶極子間的相互作用力；彌散力的瞬時偶極矩間的相互作用力，這種引力普遍存在于所有分子中。（相互作用、給體受體相互作用等）等。氫鍵、互作用。氫鍵相互作用氫鍵是高分子科學(xué)中一種最常見也是最重要的分子間相互作用。氫鍵的本質(zhì)是氫分子參與形成的一種相當(dāng)弱的化學(xué)鍵。氫原子在與電負(fù)性很大的原子 X 以共價鍵結(jié)合的同時，還可同另一個電負(fù)性大的原子Y 形成一個弱的鍵，即氫鍵， 形式為 XHY。氫鍵的強度雖變化幅度較大，但一般在1050 kJ mol-1，比化學(xué)鍵能小，比Van de Waals力大。鍵長比Van de Waals半徑之和小，但比共價

4、半徑之和大得多。氫鍵化合物鍵能 氫鍵化合物鍵能 kJ mol-1鍵長（x-y）/pmFHF氣體（HF）228.0255OHO水18.8285冰18.8276CH3OHO水18.8285冰18.8276CH3OH，CH3CH2OH25.9270NH4F20.9268NH35.4338NHF NHN（HCOOH）229.32674-1Van de WaalsX Y。但氫鍵的形成條件不象共價鍵那樣嚴(yán)格，結(jié)構(gòu)參數(shù)如鍵長、鍵角等可在一定范圍內(nèi)變化，具有一定的適應(yīng)性和靈活性。1928 Pauling 就對氫鍵進(jìn)行這種三維網(wǎng)絡(luò)形成的動力在于兩者在計量化學(xué)上（飽和性）及幾何上（方向性1mol 2mol 1mo

5、l 1mol 二胺6mol 2mol 氫鍵研究領(lǐng)域的另一個活躍方向是弱氫鍵相互作用的研究。其中最重要的是HO 4-2 表 4-2 強、弱氫鍵的基本參數(shù)類別類別鍵能鍵長鍵 長鍵角鍵角強鍵：NHO，OHO2040 kJ mol-1220 kJmol-1HOHO0.180.2nm，NHO0.160.18nm，OHO150160120130CHO0.30.4nmHO0.220.3nm100180DHAX, DHA 之間的夾角，而H AX CHO 弱氫鍵中，鍵角,并不象強氫鍵那樣敏感。CHO 氫鍵雖然很弱，但在有些情況下甚至可以使得強氫鍵作用的幾何CH O Sharma X 射線衍射對一些含酸及吡啶絡(luò)合

6、物HOCNHOOH碳原子（炔、烯、芳環(huán)、環(huán)丙烷等OH 形成類似氫鍵的趨勢，從1993 50 OHNH氫鍵的例子。 相 互 作 用 （電子給予體或路易斯堿（子接受體或路易斯酸，兩個或多個分子結(jié)合而成，稱為分子間配合物。這種分Van de Waals子間作用。分子間配鍵有以下幾種類型： 具有非鍵孤對電子的給予體分子，同具有空軌道的接受體分子間的作用， 如 R3N BCl3； 具有成鍵軌道的給予體分子，與具有反鍵軌道的接受體分子間的作用，如 C6H6I2； 具有成鍵軌道的給予體分子，與具有反鍵軌道的接受體分子間的作用，如 C6H6（CN）2C=C（CN）2。此即相互作用。電子給予體與接受體配合物，具

7、有不同于各組分分子的物理化學(xué)性質(zhì)。如氫醌無色，苯醌黃色，而配合物醌氫醌則呈一種金綠色。醌氫醌的結(jié)構(gòu)如圖4-1分子軌道與苯醌的最低空的道在離域區(qū)域重疊，形成8-42mol-1吸附等很有意義。圖 4-1 醌苯醌的結(jié)構(gòu)CDACBD等從大量實驗中發(fā)現(xiàn)芳環(huán)相互作用的一種穩(wěn)定構(gòu)象是邊面排列4-2-a 1 : 1 2D NOE 1 所示。相互作用能可由下式算出：CDACBDBG（）=(GA-GB)-(G-G)=(G-G)-(G-G)用 NMR 滴定法測得四個解離常數(shù)及G（）= -1.4 0.8 kJ mol-1。用類似的方法他們測得 NH相互作用能為 -4.5 kJ mol-11993 Amabilino

8、X 衍射結(jié)果表明在這種復(fù)合物中有很多弱邊面相互作用在自組裝過程中起著重要作用。憎水相互作用憎水相互作用應(yīng)當(dāng)屬于表面與界面化學(xué)的研究范圍。大多數(shù)物質(zhì)根據(jù)其與最稱表面活性劑，它們多數(shù)具有兩親性分子結(jié)構(gòu)，一端是親油的的非極性基團，稱疏水基（hydrophobic group）或親油基；另一端是極性基團，稱親水基hydrophilic grou。高分子科學(xué)和工業(yè)中常用的增容劑也屬于同類物質(zhì)，它們具有同時與大分子基體和無機填加物親合的作用。在合成高分子領(lǐng)域，憎水相互作用的研究及應(yīng)用十分廣闊和活躍。例如高分都牽涉到研究復(fù)雜體系表面和界面相互作用的問題。憎水相互作用在生命科學(xué)中占有重要地位。被列為四大相互作

9、用之一。它對CH2 基團將導(dǎo)致兩個相鄰碳?xì)滏I相互作用自由能增加kJ mol-1。這就是憎水相互作用的貢獻(xiàn)。雖然在合成高分子領(lǐng)域人們對憎水相互作用的研究不如在生命科學(xué)領(lǐng)域的研些研究主要為：長的烷基以化學(xué)方式接到高分子主鏈或支鏈上的體系。包括有五大類材料：剛性主鏈接柔性支鏈；柔性主鏈接柔性支鏈；半剛性主鏈接上柔性支鏈；長烷基接到高分子主鏈；長烷基及氫鍵體系通過組裝形成的超分子化學(xué)絡(luò)合物。研究的重點在于憎水性相互作用怎樣和這些體系中的其他相互作用相互競爭、制約、協(xié)同以穩(wěn)定這些結(jié)構(gòu)；以及在什么條件下，憎水作用處于主導(dǎo)地位。在處于次要地位的情況下，怎樣用外界因素誘導(dǎo)其成為主要地位。關(guān)于第 1 類材料（剛

10、性主鏈接柔性支鏈）將在4-3 中詳細(xì)討論。2 （柔性主鏈接柔性支鏈?zhǔn)釥罡叻肿?04-3 所示。研究的對象以丙烯酸及甲基丙烯酸正烷NMR PA18 4-4 4Tg Tm 為-34NMR4-530.00ppm CH2 峰表示其構(gòu)象為旁式-80時其化學(xué)位移為 32.62ppm。這樣的結(jié)果表明：在低溫下，盡管支鏈聚集成有序態(tài)的能力增加，但因馬來酸酐環(huán)在主鏈的存在阻礙了很多支鏈反式構(gòu)象的實現(xiàn)，使得支鏈的結(jié)晶很不完 4 中支鏈之間相隔圖4-6及圖4-7是不同PA18和正十八醇及正十八烷酸絡(luò)合物的固體NMR譜對于正十八烷酸，雖然和PA18 絡(luò)合后羧基的化學(xué)位移從180.3ppm 變到181.8ppm，表明兩

11、者有分子間氫鍵相互作用，它并沒能有效地誘導(dǎo)PA18支鏈結(jié)晶。但是正十八醇誘導(dǎo)PA18結(jié)晶的效果是十分顯著的。PA1811Tg 上20NMR 5min CH2 11 0.5h110.5h1h采取一個信號，15h 高。PA18 中的支鏈結(jié)晶。PA18 中的支鏈結(jié)晶。其結(jié)晶動力學(xué)具有兩組分行為。大部分正十八醇自己先結(jié)晶（但較正十八烷酸慢，然后再慢慢地誘導(dǎo)大分子中烷憎水相互作用3 （半剛性主鏈接上柔性支鏈）個小類。1 可以接在剛性基團上，也可以接在柔性間隔基上。第小類是以纖維素為主鏈；組裝膜。4 類材料（長烷基接到高分子主鏈）(mesogen)于主鏈型液晶，但這并不是必要條件。5 類材料 ( 長烷基及

12、氫鍵體系通過組裝形成的超分子化學(xué)絡(luò)合物) 將在4-2 中之 4. 2. 3 重點介紹。4-2超分子化學(xué)、分子組裝、超分子組裝及自組裝分子間相互作用的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣闊，除了在生命科學(xué)、高分子改性等領(lǐng)域20 年里，在超分子化學(xué)中尤其占有重要地位。所謂超分子化學(xué)，正如Lehn 在其諾貝爾演講中所述：“Supermolecular Chemistry may be defined as chemistry beyond the molecule.”-客體化學(xué)Host-Guest Chemistr定，并能提供特殊的結(jié)構(gòu)和功能。超分子組裝。自組裝是指由強相互作用點及分子形狀自發(fā)識別的組裝。這種組裝經(jīng)常由協(xié)

13、同效應(yīng)及熱力學(xué)轉(zhuǎn)變而加強，而且具有可逆的性質(zhì)。這種可逆性經(jīng)常因為分子識別導(dǎo)向的合成（自合成自發(fā)但不可逆的組裝。下面選包含化合物、超分子液晶高分子、超分子組裝及自組裝三個專題介紹。包含化合物它最（通常為較大的有機配體和客體（通常為較小的分子和離子）（C.J.Pederson（J.M.Leh碘抗原體系、隧道式復(fù)合物、層狀無機材料及DNA 形成的插入式復(fù)合物等等。這樣的化合物提供了一種研究 驗來制備具有高結(jié)晶度的工程塑料。在高分子的包含化合物中最流行的主體（host）尿素、環(huán)糊精及全氫化三聯(lián)苯洞的原理。尿素尿素含有等摩爾的氫鍵給體和受體，它自己可以自組裝成規(guī)整的蜂窩狀結(jié) 0.5nm 4-8，組裝的動

14、力來自于氫鍵1940 Bengen 1500 多篇100 多篇涉及高分子和尿素的包含化合物以及單體在尿素隧道中的聚合。這些高分子材料有聚乙烯，聚丙烯，聚氧乙烯，聚異戊二烯， （酸（研究上述高分子在尿素隧道中的構(gòu)象和結(jié)晶行為和聚丙烯腈（研究其高立構(gòu)規(guī)整性聚合1974 年人們發(fā)現(xiàn)硫尿可以形成較尿素大的及形狀不同的孔洞，但它和高分子形成包含化合物的工作還未見報道。環(huán)糊精（CD）環(huán)糊精（CyclodextrinCD）是淀粉在淀粉酶作用下生成的環(huán)狀低聚糖6-8 D-（+）-吡喃葡萄糖以1，4-糖苷鍵連和-CD，它們分別由六、七、八個吡喃糖環(huán)組成，其結(jié)構(gòu)式及孔洞大小由圖4-9 所示。環(huán)糊精和-CD 0.5

15、nm、0.65nm 0.85nm。環(huán)糊精分子中每一個眾多芳香化合物的苯環(huán)和脂肪族化合物的非極性的烴鏈都可以進(jìn)入環(huán)糊精的空 1 : 1 包合物。另外作為主體的環(huán)糊精與客體分子形成包合物的一4-3。-4-3-環(huán)糊精葡萄糖空腔內(nèi)部環(huán)的匹配的客體分子單元數(shù)直徑/nm大小60.530苯，苯酚70.6535萘，1-苯胺基-8-磺酸萘80.8540蒽，冠醚，1-苯胺基-8-磺酸蒽CD 70 Harada 90 CD CD 4-4 所示。+ 表示產(chǎn)率較高，+ + 表示很高，- 表示產(chǎn)率極低。這種選擇性可-CD PAN 具有立規(guī)度選擇性，當(dāng)-CD PAN 比例增加時，等規(guī)度提高。CD 和非極性及離子型高分子也可

16、以形成絡(luò)合物。表4-4環(huán)糊精與其它高分子形成的固態(tài)絡(luò)合物+ +-+ +-+PEOPPO PVME PIB+ + + +CD-高分子，和尿素-高分子的包含化合物的形成有很大差別。尿素-高分子CD-高分子包含化合物CD 分子項鏈CD Semipolyrotaxane。1996 C60 Smalley C&EN C60 造納米級碳分子微管CD 級的微管狀高分子最近也被設(shè)計和制造出來了。CD 的功能并不只是限于形成主體。CD 子轉(zhuǎn)化成另一類化合物。全氫化三聯(lián)苯（PHTP）另一類重要而又具特色的包含主體是全氫化三聯(lián)苯（PHT34-10 der Waals 力形成，而不像尿素和CD PHTP 提供了一種理

17、想NMR 是研究這類高分子包含化合物的結(jié)構(gòu)及分子運動的有效工具。13C NMR 結(jié)果表明 1，4-反式丁二烯和PHTP 結(jié)合后鏈的活動性增加了很多。2H NMR 也沒有運動轉(zhuǎn)變。構(gòu)象孤子模型被用來解釋這一現(xiàn)象。PHTP 還是進(jìn)行模板聚合好的構(gòu)型，立構(gòu)性及構(gòu)象控制能力。最近有人將一些非線性光學(xué)高分子材料（NLO）PHTP NLO PHTP 電性能提高了很多。超分子液晶高分子液晶高分子（Liquid Crystal Polymer ）是近十多年來迅速興起的一類新型高分子材料，它具有高強度、高模量、耐高溫、低熱膨脹系數(shù)、低成型收縮率、低在設(shè)計液晶高分子時，人們一般考慮通過改變分子間的共價結(jié)合來LCP

18、不同分子間通過次價力相互識別過程可以用來設(shè)計具有功能性的液晶和結(jié)晶材料LCP，通過特殊的相互作用，例如氫鍵、LCPLCPLCP 及低分子液晶絡(luò)LCP 研究報道最活躍。常見的氫鍵給體和受體如圖4-11 所示。4-12 LCP LCPLCP 由共價鍵組成（4-12-LCP絡(luò)合物一般具有如下四種形式：4-12-b。4-12-c。一種氫鍵給體（或受體）高分子可以和兩種以上的氫鍵受體（或給體） 4-12-d。LCP 4-11 1 6 可以形成這一網(wǎng)絡(luò)，其玻璃態(tài)到近A 95205A 相170X 3.98nm LCP TTi（各向同性態(tài)轉(zhuǎn)變溫度）時氫鍵破為各向同性物體。當(dāng)溫度降至 Ti 以下時，氫鍵重新組裝

19、成分子間的致晶體。這種通過分子間氫鍵形成致晶體的動態(tài)本質(zhì)是這類新網(wǎng)絡(luò)材料介晶流動性及網(wǎng)絡(luò)可逆性的源泉，如圖 4-12-eSpiess 等報道了一種基于分子間氫鍵而形成的超分子熱塑性彈性體超分子組裝及自組裝本節(jié)介紹通過長烷基及氫鍵體系組裝形成的超分子化學(xué)絡(luò)合物（第 5 料。Percec 以自然界的煙花三葉草病毒的超分子組裝由分子識別導(dǎo)向的超分子結(jié)構(gòu)的自組裝4-13 所示。利用小分子之間的自組裝或絡(luò)合產(chǎn)生一些超分子可限量。最近人們對一種模型高溫膜分子5-的自4-4 5。這種分子和形成細(xì)胞自組裝成膜4-14 所示。這種由小分子形成的超分子自組裝體系可以紡成幾厘米長的纖維。ODOIADSC 對應(yīng)的H2

20、.1 J/g13C NMR 4-14 所示。化學(xué)位移數(shù)據(jù)如表4-5所示。比較這三種室溫譜可以得到該組裝體系空間4-41 2，無序區(qū)總是共存，這將在4-32OCH2 碳在固態(tài)時出現(xiàn)在較液態(tài)的 這說明側(cè)基相對芳環(huán)剛性帶的運動是凍結(jié)的。4羰基峰在固態(tài)較液態(tài)向低場移動 4ppm，這說明在固態(tài)二羰基間的氫鍵很強，這是穩(wěn)定芳環(huán)剛性帶的基礎(chǔ)。表4-5用Bloch衰減及CP/MAS序列脈沖所測量ODOIA 在不同溫度下的13CNMR化學(xué)位移C No.SolutionCP/MASaBloch decayaCP/MASbBloch decaybAt melt443K1166.59171.6171.6170.12,

21、4132.78131.6131.8132.53122.23116.4117.8124.85119.00126.5124.3121.876119.00123.3124.3121.877158.89159.4159.4160.2868.0570.171.169.672.469.69-2429.0133.833.532.232.330.02522.0723.623.623.624.623.02613.8514.714.814.715.114.1a at 298K;b at 403K384.6K 431.1K 之間，光學(xué)顯微鏡照片顯示大理石狀液晶織構(gòu)。Spiess 2H NMR 2H 們認(rèn)為氫鍵在此溫

22、區(qū)不再是穩(wěn)定液晶結(jié)構(gòu)的主要因素。13C 固體高分辯NMR 具13C NMR 的研究。其結(jié)果和Spiess 小組的結(jié)論相反。5 在液晶區(qū)，芳環(huán)并，這說明側(cè)基相對芳環(huán)剛性帶已活動；2羰基在液晶態(tài)的化學(xué)位移和固態(tài)相同；3整個以氫鍵穩(wěn)定的芳環(huán)剛性帶在液晶區(qū)仍然存在，因相關(guān)信號在單脈沖（12-45 ODOIA 甲基化后，DSC 70.1Spiess 2H NMR 結(jié)果的差異，進(jìn)一步的實驗和討論是必要的。新型超分子化合物和超分子聚合物（后詳）模板效應(yīng)；索烴；螺旋狀分子（DN；輪烷；C60 物。4-3含剛性主鏈及柔性支鏈高分子的構(gòu)象及相轉(zhuǎn)變的研究從理論上講，剛性鏈的熔點及溶解性可以通過三種方法得到改善，如圖

23、4-15 所示：1、 加入柔性共聚單元，但這將大大降低鏈的剛性；2Vectr（4-4；3從而減小了主鏈之間的相互作用，進(jìn)而導(dǎo)致在溶解或熔融過程中大的熵變，并且隨著直鏈側(cè)基長度的增加，這類聚合物將呈現(xiàn)一種獨特的形態(tài)結(jié)構(gòu)層狀機構(gòu)。這兒重點介紹第三種方法并介紹研究工作的最新進(jìn)展。Lenz1983 年提出。他們發(fā)1986 對較長柔性支鏈的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了料、液晶取向顯示膜及非線性光學(xué)材料等。較低的轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)于支鏈的有序到無序的轉(zhuǎn)變再升高溫度則失去液晶態(tài)，進(jìn)入各相同性態(tài)。在室溫下這類材料一般具有層狀結(jié)X 射線小角散射（圖得到的長周期和支鏈的長度有線性關(guān)系（2 0.65nm，這表明前者的主鏈?zhǔn)请p層，支鏈?zhǔn)墙徊?/p>

24、排列（4-16-c），而后者是單層交替排列（圖4-16-b 中直線斜率表示每增加一個C20.12n0.126nm很接近。的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖4-4 1 2DSC 表征結(jié)果如4-64-17（4-4中結(jié)構(gòu)式側(cè)基的變溫固體NMR 譜。側(cè)基中NMR譜和聚乙烯的類似，位于34ppm處的較寬的峰來自于側(cè)30ppm處的較寬的峰來自于側(cè)鏈的無定形區(qū)，它對應(yīng)于反式和旁式平衡分布構(gòu)象。當(dāng)溫度升高時，旁式構(gòu)象比例升高。最顯著的變化發(fā)生在側(cè)鏈的相轉(zhuǎn)變溫度。將這兩個重疊信號分峰后再歸一化處理可得到全反式構(gòu)象的摩爾分?jǐn)?shù)。一取代及二取代十六烷側(cè)基的全反式構(gòu)象分?jǐn)?shù)對溫度的關(guān)系如圖4-18 所示。1.DSC所測的低溫轉(zhuǎn)變T，這樣NMR清楚地歸屬了DSC上的這一轉(zhuǎn)變溫度 在室m1溫時二取代側(cè)鏈的全反式構(gòu)象較一取代側(cè)鏈的多；3. 在側(cè)鏈的轉(zhuǎn)變溫度以上仍有約 15%的全反式構(gòu)象保留在液晶態(tài)。這是因為柔性鏈的一端被固定在剛性鏈上， 限制了一些構(gòu)象的實現(xiàn)。表4-6聚酯的熱性能及層間尺寸m2Tm