近紅外光譜對(duì)水中毒死蜱的殘留分析

1、近紅外光譜對(duì)水中毒死蜱的殘留分析【摘要】目的建立一種快速高效測(cè)定水中毒死蜱含量的方法。方法采用近紅外光譜法檢測(cè)，近紅外光譜的檢測(cè)范圍125004000-1，分辨率4-1，掃描次數(shù)64次。結(jié)果偏最小二乘回歸在64475448-1范圍內(nèi)進(jìn)展分析，檢測(cè)濃度范圍10125ng/l,，預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)為99.59%，預(yù)測(cè)均方根誤差為2.29。結(jié)論近紅外光譜分析技術(shù)可用于農(nóng)藥毒死蜱的殘留分析?！娟P(guān)鍵詞】毒死蜱；近紅外光譜；偏最小二乘回歸毒死蜱hlrpyrifs，是美國(guó)陶氏化學(xué)公司開(kāi)發(fā)研制出來(lái)的一種高效、廣譜，中等毒性的有機(jī)磷殺蟲(chóng)、殺螨劑，并獲得專(zhuān)利(USP3244586)1。毒死蜱能抑制人體膽堿酯酶的活性，蓄

2、積于神經(jīng)系統(tǒng)后可導(dǎo)致惡心、頭暈、甚至神志不清，高濃度暴露可造成呼吸麻木和死亡。毒死蜱在許多國(guó)家被廣泛應(yīng)用，反復(fù)使用可使毒死蜱經(jīng)由土壤滲入地下水中，而毒死蜱在水體中較穩(wěn)定2，消解較慢，農(nóng)業(yè)灌溉區(qū)附近的河水中?？蓹z測(cè)出毒死蜱3。假如這樣的地下水用于飲用，那么有必要對(duì)毒死蜱的濃度進(jìn)展監(jiān)測(cè)。毒死蜱的含量分析常用氣相色譜4，HPL5以及G-S6等方法，但傳統(tǒng)的分析方法前處理時(shí)間長(zhǎng)，且需消耗大量的溶劑。本實(shí)驗(yàn)采用近紅外光譜分析法對(duì)水中毒死蜱在近紅外區(qū)域的特征吸收進(jìn)展研究，得到其特征吸收的波段范圍，并在此根底上采用偏最小二乘算法(PLS)，建立近紅外光譜與水中毒死蜱含量的數(shù)學(xué)模型，從而快速準(zhǔn)確測(cè)定水中殘留毒

3、死蜱的含量。1儀器與試劑1.1儀器BrukerPAFT-NIR(BrukerptisIn.)光譜儀，檢測(cè)器為InGaAs檢測(cè)器，光程池1石英池：1光程，光譜采集和分析軟件采用PUS5.0。1.2試劑毒死蜱，純度99.5%中華人民共和國(guó)農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所。毒死蜱的儲(chǔ)藏液為100g/l。2方法2.1樣品制備本實(shí)驗(yàn)把標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)毒死蜱溶液稀釋后得到的標(biāo)液作為建模集和驗(yàn)證集樣本。將毒死蜱標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確參加到空白水樣中，配制毒死蜱濃度從10125ng/l共48個(gè)樣品。樣品被隨機(jī)分成29個(gè)訓(xùn)練集和19個(gè)預(yù)測(cè)集。2.2近紅外光譜的采集近紅外光譜的檢測(cè)范圍125004000-1，分辨率4-1，掃描次數(shù)64次。測(cè)定中使

4、用石英樣品池光程1，空池掃描作為背景，每次測(cè)量前用樣品溶液對(duì)石英樣品池潤(rùn)洗3次，檢測(cè)器為InGaAs檢測(cè)器。2.3數(shù)據(jù)分析所有的數(shù)據(jù)分析都是利用atlab6.5軟件完成的。3結(jié)果3.1波數(shù)范圍的選擇近紅外光譜的譜帶嚴(yán)重重疊，因此必須采用化學(xué)計(jì)量學(xué)的方法對(duì)其進(jìn)展分析。實(shí)驗(yàn)中采用最大最小歸一化作為光譜的預(yù)處理方法，采用偏最小二乘回歸方法進(jìn)展回歸分析。從圖1中可以看到在7000-1和5000-1處有兩個(gè)強(qiáng)烈的吸收峰，這兩個(gè)峰為水在近紅外區(qū)域的吸收峰。近紅外光譜中化合物中的H,H和NH的伸縮振動(dòng)出如今50004000-1處，75005448-1處為X-H基團(tuán)的一級(jí)倍頻吸收區(qū)，但是這兩個(gè)光譜區(qū)的信號(hào)都比

5、擬弱，而且很容易被水的強(qiáng)吸收峰掩蓋。從圖1中我們可以看到，只有64475448-1波段為毒死蜱的特征吸收峰，sbrne7等研究發(fā)現(xiàn)含磷基團(tuán)大約在5421-1處有特征吸收峰，而此區(qū)域水根本沒(méi)有任何的吸收。由于同一基團(tuán)采用不同的儀器進(jìn)展分析或者同一基團(tuán)在不同化合物構(gòu)造中在近紅外光譜中的光譜位置會(huì)產(chǎn)生差異，因此本實(shí)驗(yàn)中含磷基團(tuán)的特征峰在5448-1波數(shù)處。因此最終選擇64475448-1光譜范圍進(jìn)展計(jì)算。由于水的強(qiáng)吸收，光程不能太長(zhǎng)，否那么，樣品的吸收會(huì)到達(dá)飽和，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此本實(shí)驗(yàn)選用了1的比色皿。3.2偏最小二乘(PLS)回歸模型的建立偏最小二乘回歸用來(lái)建立校正模型，在PLS的應(yīng)用中，我

6、們知道光譜的范圍及因子的個(gè)數(shù)是非常重要的。所使用的因子數(shù)是由交互驗(yàn)證方法來(lái)決定的，最優(yōu)的因子數(shù)能得到最小的RSEV。因此RSEV是一個(gè)非常好的因子數(shù)選擇指標(biāo)。圖2顯示了樣本在64475448-1波段因子數(shù)與RSEV的函數(shù)圖。因子數(shù)增加到7時(shí)，RSEV開(kāi)場(chǎng)增加。這種增加趨勢(shì)說(shuō)明由于引入了與水楊酸鈉無(wú)關(guān)的因子，模型已經(jīng)產(chǎn)生過(guò)擬合，因此選擇的最優(yōu)因子數(shù)為6。其它的最優(yōu)因子數(shù)用同樣的方法來(lái)確定。我們對(duì)48個(gè)樣品采用近紅外光譜分析，濃度范圍為10125ng/l，最優(yōu)的RSEV29個(gè)樣本組成校正集，保證模型具有較寬的濃度范圍為2.44，最優(yōu)的RSEP19個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集為2.29。圖3a-b為實(shí)際濃度和預(yù)

7、測(cè)濃度。從結(jié)果中可以看到，用近紅外光譜分析水中農(nóng)藥殘留毒死蜱是可行的。轉(zhuǎn)貼于論文聯(lián)盟.ll.3.3方法學(xué)驗(yàn)證3.3.1線(xiàn)性范圍將校正集的近紅外方法測(cè)定結(jié)果與真實(shí)值作相關(guān)性比擬，R=0.9991，說(shuō)明毒死蜱在濃度為10125ng/l的范圍內(nèi)線(xiàn)性良好。3.3.2準(zhǔn)確度預(yù)測(cè)集的平均回收率為98.69，說(shuō)明本方法準(zhǔn)確度良好。3.3.3精細(xì)度將濃度為50ng/l的毒死蜱樣品，連續(xù)測(cè)定5次，計(jì)算重復(fù)性，RSD為1.48，連續(xù)測(cè)定5天，計(jì)算中間精細(xì)度，RSD為2.82。3.3.4耐用性將濃度為50ng/l的毒死蜱樣品，進(jìn)展耐用性檢查：不同操作者進(jìn)展測(cè)定，計(jì)算RSD為2.20；溫度在1530時(shí)測(cè)定，計(jì)算RSD

8、為2.07；說(shuō)明本模型的耐用性較好。在實(shí)際操作過(guò)程中，一般保持條件恒定，可使誤差更校4結(jié)論通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以發(fā)現(xiàn)，選擇適宜的光譜范圍，即如何從全部波數(shù)中選對(duì)預(yù)測(cè)最有效的波數(shù)范圍，可進(jìn)步建模光譜數(shù)據(jù)的有效性。同時(shí)，因子數(shù)的選擇對(duì)建模也起到?jīng)Q定性的作用，所選擇的因子范圍應(yīng)是包含待測(cè)成分信息量最大、受背景干擾最小的因子。研究說(shuō)明，選擇適宜的光譜范圍和因子數(shù)可使數(shù)學(xué)模型得到更接近實(shí)際值的結(jié)果。通過(guò)近紅外光譜對(duì)低濃度成分毒死蜱進(jìn)展定量分析，采用不同的前處理方法，選擇特征譜段，以偏最小二乘回歸進(jìn)展分析，水中痕量農(nóng)藥毒死蜱檢測(cè)濃度范圍在10125ng/l時(shí)，線(xiàn)性關(guān)系良好，為近紅外光譜無(wú)損測(cè)定低濃度成分的含量作了初

9、步探究?！緟⒖嘉墨I(xiàn)】1ATSDR(AgenyfrTxiSubstanesandDiseaseRegistry).TxilgialPrfilefrhlrpyrifsP.U.S.DepartentfHealthHuanServies,PubliHealthServie,Atlanta,GA,1997.2DurikS.E.,lletteT.Degradatinfhrpyrifsinhlrineslutins:pathays,kinetis,anddelingJ.EnvirnentalSeieneTehnlgy,2022,40:546.3GruberSJ,unnD.rganphsphateandarbaateinsetiidesinhlinesterase(HE)inhibitininnarp(ypriansarpi)ntaJ.Txil,1998,35:391.4董麗華，董玉蓮,固相萃取-氣相色譜法測(cè)定水中毒死蜱J.分析測(cè)試技術(shù)與儀器,2022，141：30.5孟春校，三唑磷、毒死蜱混劑的高效液相色譜分析J.浙江化工，2002，16.6李萍,閆永利，王