紅外光譜-實(shí)例

1、第二章 第二節(jié) 紅外吸收光譜在材料研究中應(yīng)用二.共混物相容性的紅外光譜研究一. 材料的分析與鑒別四. 紅外光熱光聲光譜三. 材料的表面研究五. 激 光 拉 曼 光 譜2022/9/24一. 材料的分析與鑒別1. 否定法: 如果某個(gè)基團(tuán)的特征吸收峰區(qū),找不到相應(yīng)的吸收,則可判斷樣品不含該基團(tuán),一般先檢查1300以上確定沒(méi)有哪些官能團(tuán),再查1000以下檢查碳?xì)涿嫱庹駝?dòng),最后看1300-1000即可適合較簡(jiǎn)單的譜圖羥基/氨基/不飽和烴/酸酰胺腈基/羰基醚鍵聚乙烯2022/9/242. 肯定法 針對(duì)譜圖上強(qiáng)的吸收譜帶(特征吸收峰),確定屬于何種基團(tuán),再分析較強(qiáng)的特征譜帶. 適合較復(fù)雜的譜圖芳環(huán)或烯類C

2、-H鍵飽和碳?xì)浞辑h(huán)特征吸收聚苯乙烯2022/9/24區(qū)分結(jié)構(gòu)相近的材料酰胺I和酰胺II帶分別為1635 cm-1 （ C=O） 1540 cm-1 （ N-H） 2022/9/24區(qū)分結(jié)構(gòu)相近的材料2022/9/24薩特勒（Sadtler）紅外譜圖集它由 美國(guó)費(fèi)城薩特勒研究室收集整理，一部分為純度98%以上化合物的紅外譜圖，另一類為商品（工業(yè)品），其中包括與材料有關(guān)的譜圖又分為單體、聚合物、纖維、橡膠、粘合劑等等。查閱方法：按照分子式可以檢索，也可以按照名稱字母順序進(jìn)行檢索。其他紅外光譜集還有赫梅爾（Hummel）肖勒（Scholl）等等2022/9/24二. 磺化聚苯乙烯和聚碳酸酯共混物相容

3、性的紅外光譜研究劉杰 何嘉松中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所工程塑料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室不同結(jié)構(gòu)的高分子材料對(duì)往往是不相容的. 原因：高分子共混物若要混溶,混合自由能Gm =Hm - TS m 0. 對(duì)于多數(shù)高分子,溶混焓變Hm大于零,不利于溶混;同時(shí)又由于高分子的混合熵變S m 很小,不足以克服焓變對(duì)溶混的阻礙作用。2022/9/24多數(shù)情況下,混溶取決于熱焓因素.混溶的本質(zhì)原因是組分間存在特殊相互作用. 向某一組分高分子引入適當(dāng)?shù)幕鶊F(tuán),使之在另一種高分子間產(chǎn)生附加的相互作用,可以使不相容高分子間部分相容甚至形成均相體系.兩種高分子之間存在強(qiáng)烈相互作用時(shí),一種聚合物局部振動(dòng)偶極受到另一個(gè)聚合物的影響,其紅外特

4、征吸收譜帶的強(qiáng)度和位置會(huì)發(fā)生變化. 由于FTIR分辨率高,信噪比小,故成為研究高分子共混物間相互作用微觀本質(zhì)的有力工具 . 2022/9/24聚碳酸酯 （PC）聚苯乙烯（PS）與磺化聚苯乙烯鋅鹽(SPS)FTIR 法研究PC 與磺化聚苯乙烯鋅鹽(SPS) 之間的相互作用以及該相互作用對(duì)共混物相容性的影響.2022/9/24PC/ PS 共混物依紅外吸收峰位置的偏移,可確定含羰基聚合物共混物間的特殊相互作用 . PC 的C=O 和鍵C O特征吸收峰是1775 cm- 1 和1230 cm- 1。PC 與PS 組分與80/ 20 的共混物的紅外譜圖中特征吸收均沒(méi)有明顯的變化,共混物譜圖近似于組分譜

5、圖的簡(jiǎn)單加和. 表明PC 與PS 之間沒(méi)有相互作用發(fā)生 .2022/9/24PC/ 2.7SPS 共混物第一個(gè)變化是1775cm- 1的C = O 吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng), 偏移量在210 cm- 1 之間. 在1768 cm- 1處出現(xiàn)一個(gè)新峰,偏移量在7 cm- 1左右,表明羰基C = O 因參與相互作用,使得力常數(shù)減小,吸收頻率降低.2022/9/24第二個(gè)變化是1230 cm- 1處的吸收峰發(fā)生了偏移且偏移量較大,在PC/ 2.7SPS(80/ 20) 體系中,吸收峰在1244 cm- 1處出現(xiàn)了一個(gè)最強(qiáng)值, 可見(jiàn)此并不是SPS 的1234 cm- 1和PC 的1230 cm- 1吸收

6、的簡(jiǎn)單疊加作用. 此位置相對(duì)PC 的1230 cm- 1的偏移量最高達(dá)14 cm-1 。2022/9/24DSC 測(cè)得的純組分聚合物PC、PS 以及它們共混物的Tg . 在PC/ PS 共混體系中可以測(cè)出兩個(gè)Tg ,對(duì)不同的組成而言，這兩個(gè)Tg 的位置基本保持不變, 非常接近純PC 和PS 的Tg 150.5 和96.7 .在PC/ 2.SPS 體系中也可測(cè)出兩個(gè)Tg,與PC/ PS 體系不同的是這兩個(gè)Tg 的值隨組分的變化而變化2022/9/24三. 材料的表面研究衰減全反射法(ATR): 測(cè)定時(shí)利用內(nèi)反射晶體材料和光線入射角來(lái)調(diào)節(jié)光線對(duì)樣品的透射深度,進(jìn)而研究材料不同深度表面的結(jié)構(gòu)情況.優(yōu)

7、點(diǎn): 非常適合復(fù)合材料表面不同深度的光譜研究（并不破壞樣品）2022/9/24乙丙烯薄膜-聚均苯四酰亞胺組成的復(fù)合膜1. 復(fù)合膜的光譜分析2022/9/242. 寶石/玉石的鑒定純翡翠一般由二氧化硅 三氧化二鋁/氧化鈉等組成2022/9/24光聲效應(yīng)光源熒光和磷光輻射躍遷頻率以一定周期變化的光無(wú)輻射躍遷熱周期變化P=nRT壓力波同樣周期變化樣品聲波光波頻率在聲頻范圍內(nèi)用切光器四. 紅外光熱光聲光譜2022/9/24凝聚態(tài)樣品光聲池的示意圖傳統(tǒng)紅外制樣中所用的溴化鉀/石蠟/氯化石蠟以及溶劑均會(huì)與樣品發(fā)生作用,且本身也存在吸收.希望既保留常規(guī)光譜的特征,又盡量減少或不與稀釋劑發(fā)生作用.2022/9

8、/24尼龍（GFPA6、GFPA66、增強(qiáng)阻燃PA6等產(chǎn)品）成為發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件的理想選擇材料。 在汽車發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件上的應(yīng)用由于發(fā)動(dòng)機(jī)周邊部件主要是發(fā)熱和振動(dòng)部件，其部件所用材料大多數(shù)是玻纖增強(qiáng)尼龍。1. 尼龍具有較好的綜合性能，用玻纖改性后的尼龍，強(qiáng)度、制品精度、尺寸穩(wěn)定性等均有很大的提高。2. 品種多，較易回收循環(huán)利用，價(jià)格便宜等。1990年寶馬汽車，以玻纖增強(qiáng)尼龍為原料制造的進(jìn)氣歧管應(yīng)用在六汽缸發(fā)動(dòng)機(jī)上；以后福特與杜邦公司合作，共同用玻纖增強(qiáng)PA66制造的進(jìn)氣歧管應(yīng)用在V6發(fā)動(dòng)機(jī)上，各大汽車公司紛紛跟進(jìn)，改性尼龍進(jìn)氣歧管得到廣泛的應(yīng)用。（2）除了發(fā)動(dòng)機(jī)蓋，發(fā)動(dòng)機(jī)裝飾蓋，汽車的其他受力部件

9、也可使用增強(qiáng)尼龍，如機(jī)油濾清器，刮雨器，散熱器格柵等。與金屬相比，質(zhì)量減輕50%，成本降低30%。2022/9/242022/9/24五. 激光拉曼光譜基本概念: 拉曼光譜屬于散射光譜.光照到樣品后絕大部分透射通過(guò),0.1%的光子與樣品碰撞發(fā)生散射,其中碰撞中有能量交換的為(非彈性碰撞)稱拉曼散射;而沒(méi)有能量交換的(彈性碰撞)稱為瑞利散射拉曼散射中,若光子把能量傳給樣品,則散射光能量減少,其所對(duì)應(yīng)的頻率稱謂斯托克斯線;相反光子從樣品分子獲得能量,則散射光頻率小于入射光,稱為反斯托克斯線2022/9/24拉曼光譜與紅外光譜的比較1. 物理過(guò)程不同:拉曼光譜為散射光譜,而紅外光譜為吸收光譜2. 分

10、子結(jié)構(gòu)變化不同:拉曼光譜源于誘導(dǎo)偶機(jī)矩,與分子極化率的變化相關(guān),而后者與分子永久偶機(jī)矩的變化相關(guān).紅外與拉曼判斷原則:1. 相互排斥原則: 存在對(duì)稱中心分子,若有拉曼活性,則紅外無(wú)活性;若有紅外活性,則拉曼無(wú)活性.例如CO22. 相互允許原則: 不存在對(duì)稱中心分子(除D5h/D2h/O),均有些既有拉曼活性,又有紅外活性的躍遷.3. 相互禁止原則: 少數(shù)分子的振動(dòng),既沒(méi)有紅外活性;也沒(méi)有紅外活性, 如乙烯分子的扭曲振動(dòng).2022/9/24拉曼光譜的優(yōu)點(diǎn)1. 任何形狀 尺寸 透明度的樣品均可直接測(cè)定,激光光束直徑小,故可測(cè)定極微量樣品.2. 水的拉曼散射極其微弱,因此可直接進(jìn)行水溶液的測(cè)定,非常適用于生物大分子;玻璃的拉曼散射也較弱,故可用玻璃作為窗口材料3. 對(duì)于聚合物,拉曼散的選擇定則限制少,可得到更為豐富的譜帶. S-S C-C C=C N=N等等2022/9/24拉曼光譜應(yīng)用實(shí)例1. 尼龍-8 與尼龍-11的區(qū)分2022/9/242. 聚丙烯立體異構(gòu)的區(qū)分不同立構(gòu)聚丙烯的拉曼光譜不同立構(gòu)聚丙烯的紅外光譜2022/9/243. 拉曼光譜在無(wú)機(jī)材料研究中的應(yīng)用2022/9/244. PET紅外光譜與拉曼光譜對(duì)比2022/9/24六. 超常價(jià)態(tài)金屬Ni(IV)氧化還原引發(fā)丙烯酸甲酯在有機(jī)蒙脫土共聚合研究2