文獻綜述二氧化錳

1、第1章緒論1.1超級電容器簡介超級電容器，也稱電化學(xué)電容器，其性能介于電池和電容器之間。近年來， 電化學(xué)電容器（EC）因其高輸出功率性能和循環(huán)壽命長，在電化學(xué)能量儲存和 轉(zhuǎn)換領(lǐng)域得到了極大的關(guān)注。作為一種主電源的可移動輔助能源設(shè)備，和電池 或燃料電池一樣，電化學(xué)電容器在短時間功率增強方面效果很好。電化學(xué)電容 器的電容材料電荷儲存機制包括發(fā)生在電極和電解質(zhì)界面處的電荷分離以及快 速發(fā)生在電極上的法拉第反應(yīng)。由于電荷分離而產(chǎn)生的電容，通常被稱為雙電 層電容（EDLC）。因法拉第過程產(chǎn)生的電容器稱為贗電容器。因為這些類型 的電容器電容量比傳統(tǒng)的電容器大很多倍，所以又被成為超級電容器。由于 電荷分離而

2、產(chǎn)生的電容，通常被稱為雙電層電容器（EDLC）。因法拉第過程 產(chǎn)生的電容稱為法拉第準電容器。因為這些類型的電容器電容量比傳統(tǒng)的電容 器大很多倍，所以稱為超級電容器。1.1.1超級電容與傳統(tǒng)電池、電容器比較傳統(tǒng)電池因為其功率密度值很難達到500kW/kg、充電時間長、充放電效率 低、循環(huán)壽命短等缺點限制了它的發(fā)展，而靜電電容器因為比電容太小而限制 了其應(yīng)用。超級電容器則填補了電池和靜電電容器之間的空白，它獨特的性質(zhì) 使短時間大功率充放電儲能機制成為可能。表1.1電池、靜電電容器和超級電容器性能電池超級電容器靜電電容器充電時間15h130s10-610-3放電時間0.33h130s10-510-3

3、能量密度Wh/kg2010011010000循環(huán)效率0.70.850.900.951.0循環(huán)壽命5002000100000無限通過圖1.1，可以看出超級電容器具有另兩種儲能器件無法比擬的優(yōu)點。（1）充放電速度快，超級電容器是通過雙電層充放電或者在電極活性材料 表面發(fā)生的快速可逆的法拉第反應(yīng)來進行充放電，這個過程幾十秒就可以完成。（2）功率密度高，這也是超級電容器最重要的一個優(yōu)點。功率密度是現(xiàn)今 電池的發(fā)展的一個瓶頸，因為功率密度不高從而使電池無法在較大型設(shè)備 上使用，比如汽車等。而超級電容器可以在短時間內(nèi)達到很高的功率輸出， 使其可以與蓄電池組成復(fù)合電源，延長蓄電池的壽命。（3）能量密度高，這

4、點可以在能量密度需求高的地方取代靜電電容器。（4）循環(huán)壽命長，由于超級電容器充放電的兩種機制都有很好的可逆性， 不會像蓄電池那樣因為充放電產(chǎn)生活性物質(zhì)晶型變化、脫落等問題，循環(huán) 壽命相對要長得多。（5）對環(huán)境友好，相對于蓄電池其充電效率高，而且對環(huán)境無污染，研究 方向趨向于降低成本，可以成為綠色電源。1.1.2超級電容器的分類及工作原理超級電容器根據(jù)儲能機制不同可分為雙電層電容器和法拉第準電容器。前 者通過電極/電解液之間的電荷分離產(chǎn)生電容，后者是金屬氧化物表面和體相中 發(fā)生氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生吸附電容。還有一種包含前兩者的電容器成為混合電 容，這里不做介紹。（1）雙電層電容器雙電層電容器的性質(zhì)

5、是有Helmholz在1987年研究發(fā)現(xiàn)的。我們知道，當 一個電解質(zhì)溶液通電時，由于電位差的產(chǎn)生，會使電解質(zhì)中的陽離子向陰極移 動，陰離子向陽極移動，同樣金屬極板（或非金屬導(dǎo)電材料）與電解質(zhì)溶液之 間還有符號相反的過剩電荷。如果我們將兩個極板通電后插入到電解液中，施 加電壓小于電解質(zhì)溶液的分解電壓，則這個電解體系不會因此發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)， 但由于電場的存在，陰陽離子迅速向兩極移動，從而在兩極板上形成緊密排列 的電荷層，相對電解液也會形成緊密排列的電荷層，即為雙電層。這種電容效 應(yīng)類似于平板電容器，但是因為電荷層間距很小，所以可以容納比普通電容器 更大的電量。嚴格來說，產(chǎn)生的雙電層是離子雙電層、吸

6、附雙電層和偶極雙電層共同作 用的結(jié)果。雙電層產(chǎn)生的首要條件是電極之間施加的電壓不能使電解液產(chǎn)生電 化學(xué)反應(yīng)，另外電解質(zhì)溶液中也要有有能構(gòu)成電荷層的離子存在。雙電層電容器每個單元包括兩個電極，電解液，和隔膜，隔膜在電極中間， 其間充斥的電解液，相當于兩個電容器串聯(lián)。雙電層電容器的電容為2040此 cm-2,其充放電原理參見圖。根據(jù)電容公式C=ss/d和電容能量公式E=1/2CV2圖 雙電層電容器工作原理可知雙電層電容的電容量與電極表面積成正比，與雙電層間距成反比，并 且隨著電位的增大電容器所容納的電量越高。因此可以通過增大雙電層電容器 的比表面積和電極電位來提高雙電層電容器的性能。不過因為電解質(zhì)

7、溶液不能 發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，所以主要還是通過增大電極的比表面積增大電容量。（2）法拉第準電容器法拉第準電容器是繼雙電層電容器后另一種典型的超級電容器，也稱為法 拉第贗電容期，是在電極表面或體相中的二維或準二維空間上，電活性物質(zhì)進 行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附，脫附或氧化，還原反應(yīng)，產(chǎn)生和電 極充電電位有關(guān)的電容。相對于雙電層電容器，這種儲能機制不止發(fā)生在電極 表面，而是在整個電極內(nèi)部產(chǎn)生，因此法拉第準電容器的電容量和能量密度更 大。相同電極面積，法拉第準電容器的電容量是雙電層電容器的10100倍。法拉第準電容器的單元結(jié)構(gòu)和雙電層電容器基本相同，但因為在充放電過 程中有氧化還原反應(yīng)以及二維

8、三維空間上的電荷轉(zhuǎn)移，所以為區(qū)別于雙電層電 容器，稱這樣的電容器為法拉第準電容器。充電過程如下式：Mx+H+e- 一MOHMOx+OH-+e- 一MOH上式的逆過程則為放電過程，其中所儲存的電荷會通過外電路釋放出來。 這就是這種電容器的充放電機理。1.3超級電容器電極材料的研究進展目前廣泛研究的超級電容器材料有:碳基材料、過渡金屬氧化物材料和導(dǎo)電 聚合物材料?；陔p層電容器和超級電容器的特點，研究工作主要圍繞著增大 電極材料的比表面積和空間利用率進行的。尋找合適的材料及制備方法也是研 究工作之一。另外復(fù)合材料和混合超級電容器也是現(xiàn)如今研究熱點之一。1.3.1碳基材料碳基材料是目前工業(yè)應(yīng)用最成功

9、的超級電容器電極材料，發(fā)展時間已有50 多年，技術(shù)趨于成熟。應(yīng)用比較多的碳基材料有活性炭、碳納米管和炭氣凝膠， 下面做分別介紹（1）活性炭活性炭是雙電層電容器使用最多的一種電極材料，它具有原料豐富、價格 低廉、成型性好、電化學(xué)性能穩(wěn)定、技術(shù)成熟等特點?；钚蕴恳话阌米麟p電層 電容器電極材料，而影響其性能的關(guān)鍵因素是活性炭的比表面積、導(dǎo)電率、孑L 徑分布以及表面官能團等。（2）碳納米管碳納米管，簡稱CNTs，是NEC公司的lijima于1991年通過電弧法制備富 勒烯時制備的一種新型管狀機構(gòu)納米碳材料。理想的碳納米管是由碳原子構(gòu)成 的石墨烯片層卷作無縫、中空的管體，根據(jù)碳原子層數(shù)的不同，納米碳管可

10、分 為單壁納米碳管（SWNT）和多壁納米碳管（MWNT）。長度為微米級，管徑 一般為幾納米或幾十納米。研究發(fā)現(xiàn)，單壁納米碳管通常成束狀，管腔開口率 低，不利于離子的吸附，不適合做超級電容器材料，而相對的，多壁納米碳管 則因為開口率高更適合用作超級電容器材料。從碳納米管的外觀上來看，管分 布在3040nm的材料具有更好的電化學(xué)性能。但碳納米管雖然有諸多優(yōu)點，因為價格昂貴，比表面積低，而且工業(yè)化生 產(chǎn)技術(shù)不成熟，都限制了其作為超級電容器材料的使用。（3）炭氣凝膠炭氣凝膠是一種無定型的多空納米材料，密度小、比表面積大、導(dǎo)電性較 好、孔隙率高、孔徑分布廣、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點。相對于活性炭，炭氣凝 膠

11、的內(nèi)阻較小，微孔的電解液浸潤效果好，從而比表面積利用率高，是制備高 比電容的理想電極材料。但是因為炭氣凝膠制備過程過長，昂貴而復(fù)雜的超臨 界干燥設(shè)備等制約了其發(fā)展，現(xiàn)在研究方向一是趨向于采用其他方法取代超臨 界干燥，但效果都不如超臨界干燥。另一方向是在活性炭中摻入不同比例的炭 氣凝膠來改善材料性能，獲得較高比電容材料。1.3.2過渡金屬氧化物材料在過渡金屬氧化物中，無定型水合氧化釘（RuO2xH2O）因為其固態(tài)準法 拉第反應(yīng)而具有高達760F.g-1的比電容。然而，高成本，低孔隙度、毒性都限 制了這種超級電容器材料的商品化應(yīng)用。因此，有必要研究別的過渡金屬氧化 物，一些價格便宜，資源豐富，無毒

12、和環(huán)保的的材料。這方面二氧化錳已經(jīng)引 起了人們的關(guān)注，因為它具有這些良好的性能，并被廣泛用于在電池中作為陰 極材料。但研究結(jié)果表明二氧化錳的比電容要比RuO2xH2O低，因此具有高比 電容的二氧化錳材料的制備還需要進一步探究。1.3.3導(dǎo)電聚合物電極材料導(dǎo)電聚合物是超級電容器材料里新發(fā)展起來的一個研究方向，主要是利用 其摻雜/去摻雜的能力在電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)來進行充放電。摻雜可分為p 型摻雜和n型摻雜。導(dǎo)電聚合物超級電容器材料一般分為三種。一種是兩個電 極完全有相同的p型摻雜聚合物構(gòu)成；第二種是兩個電極分別由由兩種不同的 導(dǎo)電聚合物構(gòu)成，二者都是p型摻雜，單工作電位窗口有一定區(qū)別；第三種是

13、 兩電極都是能同時進行p型摻雜或n型摻雜的聚合物，充電時一個電極完全p 型摻雜，另一個點擊完全n型摻雜。因其高比能量、高比功率和對環(huán)境友好等 特點，是最具發(fā)展?jié)摿Φ某夒娙萜鞑牧希悄壳伴_發(fā)的導(dǎo)電聚合物材料的 熱穩(wěn)定性差，其循環(huán)性能也不好，所以這種材料的實用化還需要進一步深入探 究。1.2二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)天然MnO2 一般存在于錳礦中，并且含有大量雜質(zhì)，如AlO3和SiO2，最好 的錳礦，比如加蓬錳礦，MnO2也不會超過80%，而且用于特殊材料的二氧化 錳其晶型及形貌也有其特殊的要求，所以采用化學(xué)、電解等方法合成二氧化錳 就尤其重要?；瘜W(xué)方法制備二氧化錳（CMD）或電解法制備二氧化錳（EM

14、D） 的產(chǎn)物純度約為93%，其余的成分為吸附水、結(jié)合水、硫酸根離子、低價錳氧 化合物以及其他少量雜質(zhì)。樣品組分分析主要分析所得樣品的總量、錳元素的 含量以及MnOn中n的大小，一般來講n反應(yīng)了樣品二氧化錳的氧化度，n越 接近2,則二氧化錳純度越高，低價錳就越少1。顆粒越小的二氧化錳，其比表 面積越大，相同質(zhì)量相同晶型的情況下貯存電荷也會越多，其電容也會越大 ， 所以在形貌選擇方面盡量選擇顆粒小的樣品。無定形RuO2在1.4v的電壓下顯示了高的比電容（720F/g），主要是因為氧化 還原反應(yīng)不僅發(fā)生在材料的外部，材料的內(nèi)部也同樣進行。化學(xué)法制備的納米 二氧化錳也是這種情況。雖然RuO2具有高的電

15、容值，但其昂貴的價格、有毒以 及需要強酸（硫酸）電解液限制了其在電化學(xué)超級電容器上的應(yīng)用。其它金屬氧 化物也用來制作電化學(xué)超級電容器，例如IrO2和CoOX等，但它們?nèi)耘f需要強 酸與強堿介質(zhì)，而且價格仍舊昂貴。另一方面，NiO、V2O5和MnO2等因為原 料成本低并且可以大電流快速充放電而受到越來越廣泛的關(guān)注。二氧化錳在有機化學(xué)之中十分有用。被用于氧化物的二氧化錳的形態(tài)不一， 因為二氧化錳有多個結(jié)晶形態(tài)，化學(xué)式可以寫成MnO2-x(H2O)n，其中x介乎0 至0.5之間，而n可以大于0。二氧化錳可在不同pH下的高錳酸鉀(KMnO4)和 硫酸錳(MnSO4 )的反應(yīng)之中產(chǎn)生。啡色的二氧化錳沉淀物

16、很干和很活躍。最有 效的有機溶劑包括芳香性物質(zhì)、四氯化碳、醚、四氫吠喃和酯類等。二氧化錳也還用作干電池去極劑，合成工業(yè)的催化劑和氧化劑，玻璃工業(yè) 和搪瓷工業(yè)的著色劑、消色劑、脫鐵劑等。用于制造金屬錳、特種合金、錳鐵 鑄件、防毒面具和電子材料鐵氧體等。另外，還可用于橡膠工業(yè)以增加橡膠的 粘性。1.2二氧化猛的晶型結(jié)構(gòu)二氧化錳是八面體結(jié)構(gòu)，是由一個錳原子與6個配位氧原子組成的立方密 堆積結(jié)構(gòu)或六方密堆積結(jié)構(gòu)，錳原子位于八面體的中心，氧原子位于八面體的 角上，基本結(jié)構(gòu)單元為MnO6，示意圖見圖1-1。圖1-1二氧化錳的晶體結(jié)構(gòu)有a-、。-、y-、8-和A-等不同的晶型。由于不同的結(jié)構(gòu) MnO6八面體

17、的連通方式不同，他們所擁有的隧道或夾層間隙也不同，而二氧 化錳的電容性取決于其中質(zhì)子或陽離子的嵌入或脫嵌，所以只有部分具有足夠 的間隙，以便某些離子嵌入或脫嵌晶體結(jié)構(gòu)，才是電容性研究的對象。二氧化 錳一般可分為三類，第一類是一維隧道結(jié)構(gòu)，這包括a、0、y型，；第二類是二維層狀結(jié)構(gòu)，如S-MnO2；第三類是三維立體結(jié)構(gòu)，如X-MnO2。二氧化錳常 見晶體參數(shù)見表1-1。表1-1部分二氧化錳晶體結(jié)構(gòu)晶體名稱隧道尺寸結(jié)構(gòu)類型晶系通式a- MnO21x2， 2x2堅硬錳礦四方晶系R2Mn8O16P- MnO21x1金紅石型四方晶系MnOn(nW2)y- MnO21x1，1x2金紅石/斜方交替共存斜方/

18、立方父替出現(xiàn)MnO2-x OHx5-MnO2層間存在h2o和陽離子層狀RxMn2+y(H2O)zX-MnO_2三維立體尖晶石- MnO2三維立體六方晶系1.2.1 a- MnOc2a- MnO2在自然界存在礦物種類較多，有堿硬錳礦、隱鉀錳礦、鉛硬錳礦、 雜硬錳礦、鋇鎂錳礦等，其晶體結(jié)構(gòu)一般式大的隧道和空穴?；窘Y(jié)構(gòu)單元（MnO6 八面體）公共棱以單鏈或雙鏈的方式沿著某一軸方向排列，然后這些 單鏈或雙鏈與毗鄰的相同結(jié)構(gòu)形成體心四方晶系對稱網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，構(gòu)成1x2, 2x2 隧道結(jié)構(gòu)，如圖1-2所示。因為2X2隧道結(jié)構(gòu)的孔道直徑約4.6 A，孔徑較大，可以 很好的嵌入一些直徑0.3nm的陽離子，如Ba

19、2+、K+、Pb2+、Na+、NH4+等，也 可以很好的嵌入水分子。因而分別形成了堿硬錳礦、隱鉀錳礦、鉛硬錳礦、鋇 鎂錳礦、雜硬錳礦等一系列不同礦種。a- MnO2的結(jié)構(gòu)示意圖見圖1-2。圖1-2 a- MnO結(jié)構(gòu)模型1.2.26 - MnOP-MnO2的結(jié)構(gòu)如圖1-3所示，它屬于四方晶系，空間群為P42/IIm，是一 種金紅石結(jié)構(gòu)，氧原子成扭曲的六方密堆積排列。基本結(jié)構(gòu)單元共邊形成1x1 空隙的隧道結(jié)構(gòu)，這種1x1隧道結(jié)構(gòu)，其空隙截面積小，不利于離子的嵌入和 嵌出。因此，如果使用P-MnO2作為電池活性材料時，往往放電極化較大，容 量較其他氧化錳晶型低。由于P-MnO2在所有不同晶型的氧化錳結(jié)晶化合物中 是最穩(wěn)定的，所以很容易采用水熱法得到。（不同形貌二氧化錳納米材料的制 備及電容性能研究）(1x1) Pyrolusite圖1-3 p- MnO奔構(gòu)模型y- MnO2Y- MnO2由1X1與1X2型隧道交錯生長而成，以單鏈和雙鏈相互交錯而 形成密排六方結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)如圖1-4所示。晶格常數(shù)：a=9.27 A，b=4.52 A， c=2.86 A，1x2隧道的孔道直徑為2.3 A。(1 x 1)/(1 k2)隧道構(gòu)型圖1-4 y- MnO2結(jié)構(gòu)模型S-