高分子物理復(fù)習(xí)課市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、高分子物理復(fù)習(xí)課1第1頁(yè)第1頁(yè) 第一章 概論第2頁(yè)第2頁(yè) 1.3.1 各種平均分子量定義 第3頁(yè)第3頁(yè) 4第4頁(yè)第4頁(yè) 有下列幾種平均辦法得到幾種統(tǒng)計(jì)平均分子量：（1）數(shù)均分子量：按分子數(shù)統(tǒng)計(jì)平均：5第5頁(yè)第5頁(yè)（2）重均分子量：按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均6第6頁(yè)第6頁(yè)分子量分布寬度 用分布寬度指數(shù)或多分散性指數(shù)來(lái)表示試樣分子量多分散性。7第7頁(yè)第7頁(yè) 分布寬度指數(shù)是指試樣中各個(gè)分子量與平均分子量之間差值平方平均值（方差）：對(duì)于單分散試樣 對(duì)于多分散試樣 8第8頁(yè)第8頁(yè)稱為多分散性指數(shù)，為了更簡(jiǎn)樸表示分子量多分散程度d越大，闡明分子量越分散。9第9頁(yè)第9頁(yè)d = 1，闡明單分散，同樣大，（d在1.03 1

2、.05近似為單分散）；普通，縮聚產(chǎn)物，d = 2左右； 自由基產(chǎn)物，d = 35； 有支化（PE），d = 2530。10第10頁(yè)第10頁(yè) 1.4 分子量和分子量分布測(cè)定辦法第11頁(yè)第11頁(yè)不同方法得到不同平均分子量和分子量分布（表1-3，P9）絕對(duì)法：獨(dú)立測(cè)定；相對(duì)法：需要其它方法配合12第12頁(yè)第12頁(yè)本辦法特點(diǎn)：合用分子量范圍較寬 （31041106）；2. 是絕對(duì)辦法，得到是數(shù)均分子量。3. 能夠順便得到A2。131.4.1 滲入壓法第13頁(yè)第13頁(yè)光散射法所測(cè)得是重均分子量141.4.3光散射法第14頁(yè)第14頁(yè)1.4.5黏度法 溶液粘度除了與分子量相關(guān)，同時(shí)又取決于聚合物分子結(jié)構(gòu)、形

3、態(tài)和尺寸，因此黏度法用于測(cè)分子量只是一個(gè)相對(duì)辦法，必須在擬定條件下，可先建立粘度與分子量關(guān)系數(shù)學(xué)模型 ，才干依據(jù)這種關(guān)系由溶液粘度計(jì)算聚合物分子量。15第15頁(yè)第15頁(yè) 1.4.6 體積排除色譜法（凝膠滲入色譜法）第16頁(yè)第16頁(yè) GPC分離過(guò)程示意圖 比填料最大孔要大分子； 能滲入填料較大孔但不能 滲入填料較小孔較大分子； 能滲入填料較小孔較小分子17第17頁(yè)第17頁(yè)1、下列哪種辦法能夠測(cè)定聚合物絕對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量？凝膠滲入色譜法光散射法黏度法第18頁(yè)第18頁(yè)2、用GPC測(cè)定聚合物試樣相對(duì)分子質(zhì)量分布時(shí)，從色譜柱最先分離出來(lái)是？相對(duì)分子質(zhì)量最小相對(duì)分子質(zhì)量最大依據(jù)所用溶劑不同，其相對(duì)分子質(zhì)量大

4、小先后次序不同第19頁(yè)第19頁(yè)3、高聚物多分散性越大，其多分散性指數(shù)d值？越不小于1越小于1越靠近1第20頁(yè)第20頁(yè)4、在100g分子量為1.5*105高聚物試樣中混入1g分子量為1.2*103物質(zhì)，分別計(jì)算混合物數(shù)均分子量和重均分子量？第21頁(yè)第21頁(yè) 第二章 高分子鏈結(jié)構(gòu)第22頁(yè)第22頁(yè)2.1 高分子鏈構(gòu)型構(gòu)型分子中由化學(xué)鍵所固定原子在空間幾何排列。要改變構(gòu)型必須通過(guò)化學(xué)鍵斷裂和重組。23第23頁(yè)第23頁(yè)2.1.2結(jié)構(gòu)單元空間構(gòu)型幾何異構(gòu)內(nèi)雙鍵上基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引發(fā)異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)）。24第24頁(yè)第24頁(yè)25第25頁(yè)第25頁(yè)旋光異構(gòu)若正四周體中心原子上四個(gè)取代基是

5、不對(duì)稱（即四個(gè)基團(tuán)不相同）。此原子稱為不對(duì)稱C原子，這種不對(duì)稱C原子存在會(huì)引發(fā)異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同旋光性，故稱為旋光異構(gòu)。26第26頁(yè)第26頁(yè)大分子：有不對(duì)稱碳原子，因此有旋光異構(gòu) 27第27頁(yè)第27頁(yè)三種類型Isotactic 全同立構(gòu)Atactic 無(wú)規(guī)立構(gòu)Syndiotactic 間同立構(gòu)高分子所有由一個(gè)旋光異構(gòu)單元鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元交替鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)規(guī)整，可結(jié)晶。兩種旋光異構(gòu)單元無(wú)規(guī)鍵接而成。分子鏈結(jié)構(gòu)不規(guī)整，不能結(jié)晶。前面兩種聚丙烯是等規(guī)聚丙烯，第三種是無(wú)規(guī)聚丙烯。28第28頁(yè)第28頁(yè)等規(guī)度（tacticity）高聚物中含

6、有全同立構(gòu)和間同立構(gòu)總百分?jǐn)?shù)29第29頁(yè)第29頁(yè)2.1.3高分子共聚物（copolymer）假如高分子由兩種以上單體組成，則高分子鏈結(jié)構(gòu)愈加復(fù)雜。將有序列分布問(wèn)題30第30頁(yè)第30頁(yè)無(wú)規(guī)共聚（random copolymer）兩種高分子無(wú)規(guī)則地平行聯(lián)結(jié) ABAABABBAAABABBAAA 因?yàn)閮煞N高分子平行無(wú)規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元相互作用，也改變了分子間相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有顯著不同。31第31頁(yè)第31頁(yè)嵌段共聚（block copolymer） AAAAAABBBBBAAAAA 比如用陰離子聚合法制得SBS樹脂（牛筋底）就是苯乙烯與丁二烯嵌段共聚物，其

7、分子鏈中段是聚丁二烯（順式），兩端是聚苯乙烯。32第32頁(yè)第32頁(yè)接枝共聚（graft copolymer）33第33頁(yè)第33頁(yè)交替共聚（alternating copolymer） ABABABAB 共聚物往往可改進(jìn)高聚物某種使用性能 PMMA分子中酯基有極性，使分子與分子間作用力比PS大，因此流動(dòng)性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改進(jìn)高溫流動(dòng)性，可注塑成型。 S+AN 沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提升，可作耐油機(jī)械零件。 34第34頁(yè)第34頁(yè)高分子鏈形態(tài)構(gòu)象是因?yàn)閱捂I內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子在空間不同形態(tài)。構(gòu)象改變并不需要化學(xué)鍵斷裂，只要克服單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘就可實(shí)現(xiàn)。35第35頁(yè)第35頁(yè)高分子鏈上

8、單鍵數(shù)目越多，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，則高分子鏈形態(tài)（構(gòu)象）越多，鏈段數(shù)也越多，鏈柔順性越好。高分子柔順性實(shí)質(zhì)就是大量C-C單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)造成。36第36頁(yè)第36頁(yè)極端情況當(dāng)高分子鏈上每個(gè)鍵都能完全自由旋轉(zhuǎn)（自由連接鏈），“鏈段”長(zhǎng)度就是鍵長(zhǎng)抱負(fù)柔性鏈（不存在）。 當(dāng)高分子鏈上所有鍵都不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)抱負(fù)剛性分子（不存在），“鏈段”長(zhǎng)度為鏈長(zhǎng)。37第37頁(yè)第37頁(yè)高分子鏈柔順性（flexibility）高分子鏈能夠經(jīng)過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)作用改變其構(gòu)象性質(zhì)稱為高分子鏈柔順性。這是高聚物許多性能不同于小分子物質(zhì)主要原因。 高分子鏈能形成構(gòu)象數(shù)越多，柔順性越大?；蛘哒f(shuō)，高分子鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易，鏈柔順性越好。38第38頁(yè)第38頁(yè)

9、內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈容易，則鏈柔順性愈好。 （1）主鏈結(jié)構(gòu) 主鏈完全由單鍵構(gòu)成，普通柔性較好，如PE，PP等。 柔順性：SiOCOCC。 原因：氧原子周圍無(wú)原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。Si-O-鍵長(zhǎng)長(zhǎng)，鍵角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。 由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，因此主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)高分子鏈柔順性較差； 主鏈含有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，因此可作為橡膠； 但是帶有共軛雙鍵高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，像聚苯、聚乙炔，都是剛性分子。高分子鏈柔順性影響原因39第39頁(yè)第39頁(yè)（2）取代基（側(cè)基）極性：極性強(qiáng)，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。 如：PANPVCPP非極性：體積大小，空間

10、位阻愈大，柔順性差。 PSPPPE（3）交聯(lián) 交聯(lián)，含硫2%3%橡膠，柔順性影響不大，含硫30%以 上影響鏈柔順性。40第40頁(yè)第40頁(yè)（4）鏈長(zhǎng)短 分子鏈越長(zhǎng)，分子構(gòu)象數(shù)目越多，鏈柔順性越好。 （5）分子間作用力 分子間作用力大，柔順性差。 氫鍵（剛性）極性非極性。41第41頁(yè)第41頁(yè)（7）外界原因1）溫度 溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增長(zhǎng)。如PS室溫塑料，加熱100以上呈柔性。順式聚1,4丁二烯溫室溫橡膠， -120剛硬；2）外加作用速度 速度緩慢時(shí)柔性，速度作用快，高分子鏈來(lái)不及通過(guò)內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象，分子鏈顯得僵硬。42第42頁(yè)第42頁(yè)高分子鏈尺寸表示辦法 表征辦法諸多，慣用有三種：均方

11、末端距 均方回轉(zhuǎn)半徑 鏈段長(zhǎng)度 43第43頁(yè)第43頁(yè)“鏈段”長(zhǎng)度鏈段：高分子鏈上能獨(dú)立運(yùn)動(dòng)最小單元。鏈段長(zhǎng)度越小，鏈越柔順。44第44頁(yè)第44頁(yè)1、下列哪種聚合物不存在旋光異構(gòu)體？聚乙烯聚丙烯聚異戊二烯第45頁(yè)第45頁(yè)2、異戊二烯1,4鍵接聚合形成順式和反式兩種構(gòu)型聚異戊二烯，它們稱為？旋光異構(gòu)體幾何異構(gòu)體間同異構(gòu)體第46頁(yè)第46頁(yè)3、判斷高分子鏈越柔軟，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越自由，鏈段越短。第47頁(yè)第47頁(yè)4、簡(jiǎn)答假若聚丙烯等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象辦法提升等規(guī)度?闡明理由。第48頁(yè)第48頁(yè) 第三章 高分子溶液性質(zhì)第49頁(yè)第49頁(yè)3.1聚合物溶解過(guò)程和溶劑選擇第50頁(yè)第50頁(yè)3.1.1 聚合物溶解過(guò)程特

12、點(diǎn)（1）溶解有兩個(gè)過(guò)程 先溶脹溶劑分子滲入到高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹。 再溶解高分子均勻分散到溶劑中，形成完全溶解分子分散均相體系。51第51頁(yè)第51頁(yè)（2）溶解度與分子量 溶解度與分子量成反比；（3）溶解度與聚合物結(jié)構(gòu)相關(guān) 線形和支化聚合物能夠溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解；交聯(lián)度大，溶脹度??；交聯(lián)度小，溶脹度大。 52第52頁(yè)第52頁(yè)（4）溶解度與匯集態(tài)結(jié)構(gòu)相關(guān) 非晶態(tài)高聚物：溶劑分子容易滲到高聚物內(nèi)部使其溶脹和溶解； 晶態(tài)高聚物：溶解困難，需加熱到熔點(diǎn)附近才干溶解；假如發(fā)生強(qiáng)烈互相作用，形成氫鍵，則在室溫也可溶解。第53頁(yè)第53頁(yè)54溶度參數(shù)公式內(nèi)聚能密度：零壓力下單位體積液體變

13、成氣體氣化能。第54頁(yè)第54頁(yè)內(nèi)聚能密度: 指單位體積內(nèi)聚能，其 值大小反應(yīng)了高聚物分子 間作用力大小。溶度參數(shù)：定義為內(nèi)聚能密度平方根， 溶劑溶度參數(shù)能夠由試驗(yàn) 求得。55第55頁(yè)第55頁(yè)實(shí)踐中發(fā)覺(jué)，兩種溶劑都不能溶解某一聚合物，或只能少許溶脹，可是這兩種溶劑混合物卻能使聚合物溶解，或含有更大溶脹能力。混合溶劑溶度參數(shù)是這兩種溶劑溶度參數(shù)體積分?jǐn)?shù)加和。 （3-7） 溶劑1體積分?jǐn)?shù) 溶劑2體積分?jǐn)?shù) 溶劑1溶度參數(shù) 溶劑2溶度參數(shù)混合溶劑法第56頁(yè)第56頁(yè) 例：乙醚 1=15.2；氯醋樹脂 =21.2 乙氰 2=24.2 若33%乙醚與67%乙氰混合： mix=15.2*33%+24.2*67%

14、=20.2，可溶解氯醋樹脂。57第57頁(yè)第57頁(yè)溶劑選擇有三個(gè)原則： 極性相同原則溶度參數(shù)相近原則溶劑化原則 注意三者相結(jié)合進(jìn)行溶劑選擇 第58頁(yè)第58頁(yè) 反應(yīng)高分子與溶劑或高分子與高分子混合時(shí)互相作用能改變，數(shù)值在-11之間， 是良溶劑； 是不良溶劑，它是個(gè)無(wú)因次量。 物理意義：把一個(gè)溶劑分子放入高聚物中時(shí)引起能量改變。59第59頁(yè)第59頁(yè)第二維利系數(shù)A2與Huggins參數(shù)A2與同樣表征高分子“鏈段”之間內(nèi)排斥與高分子鏈段與溶劑分子間能量上互相作用、兩者互相競(jìng)爭(zhēng)一個(gè)量度。 它們與溶劑化作用和高分子在溶液中形態(tài)有密切關(guān)系。 在良溶劑中，高分子鏈由于溶劑化作用而擴(kuò)張，高分子線團(tuán)伸展，A2 0 ， 0.5；加不良溶劑，高分子鏈線團(tuán)緊縮， A20， 0.5；再加不良溶劑，高分子會(huì)沉淀出來(lái)，A20，不小于0.5。60第60頁(yè)第60頁(yè)通常：選擇溶劑和溫度來(lái)滿足1E0條件，稱為條件或狀態(tài)。狀態(tài)下所用溶劑稱為溶劑，狀態(tài)下所處溫度稱為溫度。兩者是密切相關(guān)互相依存，對(duì)某種聚合物，當(dāng)溶劑選定以后，改變溫度可滿足條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┢贩N，也可利用混合溶劑，調(diào)整溶劑成份以達(dá)到條件。概念：條件（狀態(tài)）61第61頁(yè)第61頁(yè)1、在高分子良溶劑