無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的COD

1、無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的COD摘要：我國(guó)現(xiàn)行測(cè)定D的方法(回流法)存在著回流氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、因使用劇毒的汞鹽作掩蔽劑而易引起汞污染等問(wèn)題。早在1985年，美國(guó)已將標(biāo)準(zhǔn)回流法和半微量的密封法列為測(cè)定D的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析本錢(qián)，但在氧化時(shí)間和使用汞鹽等方面并無(wú)本質(zhì)上的改良。1994年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提出了催化快速法和密封催化消解法，該法雖縮短了分析周期，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此提出以無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的D。關(guān)鍵詞：無(wú)汞開(kāi)管法D消化氯離子我國(guó)現(xiàn)行測(cè)定D的方法1(回流法)存在著回流氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、因使用劇毒的汞鹽作掩蔽劑而易引起汞污染等問(wèn)題。早在1985年，美國(guó)已

2、將標(biāo)準(zhǔn)回流法和半微量的密封法2列為測(cè)定D的標(biāo)準(zhǔn)方法，采用密封法可節(jié)省試劑、降低分析本錢(qián)，但在氧化時(shí)間和使用汞鹽等方面并無(wú)本質(zhì)上的改良。1994年，中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站提出了催化快速法和密封催化消解法3，該法雖縮短了分析周期，但仍需使用劇毒的汞鹽。為此提出以無(wú)汞開(kāi)管法快速測(cè)定工業(yè)廢水中的D。1試驗(yàn)局部1.1儀器和試劑D恒溫消解器：15160消化管或比色管(在15L處有定量刻度線)。消化液：將24.516g重鉻酸鉀溶于蒸餾水中并移入1000L容量瓶，稀釋至標(biāo)線后搖勻，此溶液的重鉻酸鉀濃度為0.5000l/L，再稀釋一倍那么為0.2500l/L。催化液：于500L濃硫酸中參加10g硫酸銀，待溶解后參加5

3、00L磷酸并混勻。重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：1/6K2r27=0.0250l/L。硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：0.01l/L(臨用前用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定)，用來(lái)滴定水樣中未被復(fù)原的重鉻酸鉀，并由消耗的硫酸亞鐵銨的量換算消耗氧的質(zhì)量濃度。鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：將已在105下枯燥2h的鄰苯二甲酸氫鉀(0.4251g)溶于水中并轉(zhuǎn)入500L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，那么此溶液的D值為1000g/L。另外，尚有試亞鐵靈指示液，50%的硝酸銀溶液，10%硫酸鉻鉀溶液。1.2操作方法樣品消解汲取2.00L水樣于消化管中，假設(shè)水樣中含有氯離子那么加0.1L硝酸銀溶液和0.1L硫酸鉻鉀溶液(采用分光光度法時(shí)不加該試劑

4、)，混勻并放置2in后參加0.50L消化液和6.0L催化液，再次混勻后在消化管上插一小漏斗，并置于已預(yù)熱好的恒溫消解器的加熱孔穴內(nèi)加熱15in(溫度保持在160165)。取出消化管并冷卻至室溫，同時(shí)做空白試驗(yàn)，樣品的測(cè)定可采用滴定法或分光光度法。樣品測(cè)定滴定法：將管內(nèi)消解液轉(zhuǎn)入100L的錐形瓶中，用5L蒸餾水和1.5L濃硫酸沖洗小漏斗和消化管，洗液合并于錐形瓶中并冷卻至室溫，加23滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)液滴定至終點(diǎn)。分光光度法：樣品消解時(shí)用比色管，消解后用5L硫酸(體積分?jǐn)?shù)為25%)沖洗小漏斗，用蒸餾水定容至15L，加塞搖勻后冷卻至室溫，在波長(zhǎng)為640n處以蒸餾水作參比進(jìn)展比色，記

5、錄吸光度并做空白校正。用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液配制系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，按樣品消解的步驟操作，并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線和計(jì)算D值。2結(jié)果與討論2.1消化溫度確實(shí)定用葡萄糖谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(D=84.85.7g/L)進(jìn)展試驗(yàn)(消化時(shí)間為1020in)。當(dāng)消化溫度為146156時(shí)氧化不完全，回收率70%；當(dāng)溫度為157164時(shí)可氧化完全，回收率達(dá)98.9%；當(dāng)溫度升為162166時(shí)回收率可達(dá)101%；當(dāng)溫度167時(shí)，反響不易控制且易產(chǎn)生暴沸現(xiàn)象，故消化溫度宜控制在160165。2.2消化時(shí)間確實(shí)定同樣用葡萄糖谷氨酸標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)展試驗(yàn)(消化溫度控制在160165)，當(dāng)消化時(shí)間為5in時(shí)樣品氧化不完全(回收率80%)；當(dāng)消

6、化時(shí)間為1015in時(shí)樣品均能完全氧化(回收率達(dá)100%101%)?？紤]到各種水樣成分的復(fù)雜性，將消化時(shí)間定為15in。2.3氯離子的干擾及消除氯離子是D測(cè)定中的主要干擾物，標(biāo)準(zhǔn)法采用硫酸汞消除干擾，其原理是可與氯離子反響生成難以離解的可溶性絡(luò)合物。但試驗(yàn)證明4，當(dāng)水樣中氯離子濃度1000g/L時(shí)測(cè)定結(jié)果明顯偏高，而且水樣D值越低那么偏離越大，一般最小容許值為250g/L5。可見(jiàn)汞鹽不僅有很強(qiáng)的毒性，而且對(duì)氯離子濃度較高的水樣其抗干擾效果也較差。為此，采用硝酸銀和硫酸鉻鉀作為排除氯離子干擾的掩蔽劑(作為催化劑的硫酸銀也能起到同樣的作用)，因氯離子在反響體系中與銀離子反響生成氯化銀沉淀故可排除絕

7、大局部氯離子的干擾，但在D測(cè)定條件下氯化銀沉淀會(huì)局部離解，因此即使參加過(guò)量的銀離子，溶液中仍會(huì)有少量氯離子存在，當(dāng)參加適量的硫酸鉻鉀溶液后，氯離子干擾那么會(huì)得到有效抑制。該法尤其合適于D值較低、氯離子含量相對(duì)較高的水樣4、6。本試驗(yàn)采用該技術(shù)進(jìn)展了氯離子的干擾試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。表1氯離子干擾試驗(yàn)結(jié)果樣品水樣成分(g/L)D實(shí)測(cè)值(g/L)相對(duì)誤差(%)l-葡萄糖谷氨酸69.0100069.8+1.2D質(zhì)控樣84.85.7150090.4+6.6D質(zhì)控樣84.85.72022114+34化工廢水104*750102-1.9注：*由快速回流法5測(cè)得。表1說(shuō)明，當(dāng)水樣中的氯離子濃度到達(dá)1500g/L

8、時(shí)，即使D值低至85g/L時(shí)該方法也能有效地抑制氯離子的干擾；當(dāng)水樣中的氯離子濃度1500g/L時(shí)那么開(kāi)場(chǎng)出現(xiàn)干擾，并且氯離子濃度越高那么干擾程度越大。試驗(yàn)證實(shí)，1%的硫酸銀可排除10001500g/L氯離子的干擾；對(duì)于15002000g/L的氯離子那么需投加2%的硫酸銀；當(dāng)水樣中的氯離子濃度30g/L時(shí)那么可不加硫酸銀和硫酸鉻鉀試劑。2.4檢測(cè)限以市售蒸餾水進(jìn)展空白試驗(yàn)的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表2，說(shuō)明本法的檢測(cè)限為10.9g/L。為保證方法的可靠性，在測(cè)定樣品的同時(shí)最好做兩份空白試驗(yàn)，并注意盡量使用同一批次的催化液。表2檢測(cè)限試驗(yàn)結(jié)果實(shí)測(cè)值平均值b標(biāo)準(zhǔn)差Sb檢測(cè)限Lb1b212.510.511.51.

9、98310.915.514.815.113.010.211.611.69.2610.48.346.957.645.566.956.26注：L=2(2)0.5tfSb，其中tf為當(dāng)顯著性程度為0.05、自由度為f時(shí)的t分布，經(jīng)查表得到7。2.5精細(xì)度和準(zhǔn)確度試驗(yàn)所用D標(biāo)準(zhǔn)物由國(guó)家環(huán)保局標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，另外還選用D標(biāo)準(zhǔn)溶液(葡萄糖谷氨酸、鄰苯二甲酸氫鉀、乙酸)進(jìn)展了試驗(yàn)，結(jié)果說(shuō)明，無(wú)汞開(kāi)管法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏向?yàn)?.6%10%，相對(duì)誤差為-5.5%+1.0%。2.6樣品測(cè)定結(jié)果試驗(yàn)選取了7種不同類型的具有代表性的工業(yè)廢水以及3種有機(jī)物(乙酸、鄰苯二甲酸氫鉀和葡萄糖谷氨酸)標(biāo)準(zhǔn)樣品，分別用無(wú)汞

10、開(kāi)管法、快速回流法5和標(biāo)準(zhǔn)回流法進(jìn)展D測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表3。表3樣品測(cè)定結(jié)果比擬樣品D測(cè)定值(g/L)相對(duì)誤差*(%)無(wú)汞開(kāi)管法快速回流法標(biāo)準(zhǔn)回流法造紙廢水47.948.547.3+1.3造紙廢水65.864.3煉油廠廢水43.242.445.6-5.3制藥廢水10810097.4+11玻璃廠廢水143013601370+4.4啤酒廢水31.834.3啤酒廢水662685啤酒廢水15101500印染廢水69.972.1-3.1印染廢水334340-1.8化工廢水102104化工廢水64.363.8化工廢水300294乙酸76.880.2乙酸232250乙酸392400406-3.4鄰苯二甲酸氫鉀9

11、56945葡萄糖谷氨酸183.982.8萄糖谷氨酸290.692.193.9-3.5葡萄糖谷氨酸3204199192+6.2注：*相對(duì)誤差為無(wú)汞開(kāi)管法相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)回流法的誤差。由表3可知，無(wú)汞開(kāi)管法與快速回流法的測(cè)定結(jié)果根本一致，與通用的標(biāo)準(zhǔn)法也有一定的可比性，其準(zhǔn)確度較高，需要指出的是對(duì)于某些含揮發(fā)性強(qiáng)的芳香族有機(jī)物(包括苯、甲苯等)樣品，由于此類有機(jī)物在加熱時(shí)存在于蒸氣相中而不能與氧化劑液體充分接觸，因此會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。2.7適用范圍本法適用于D值40g/L的大多數(shù)工業(yè)廢水樣品，可測(cè)的最大D值為800g/L。對(duì)D值400g/L的樣品，應(yīng)采用重鉻酸鉀濃度為0.50g/L的消化液，回滴時(shí)

12、用0.20l/L的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。當(dāng)D值約為85g/L時(shí)，氯離子最大容許含量為1500g/L，高于此值那么測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度下降。3結(jié)語(yǔ)無(wú)汞開(kāi)管法具有較高的精細(xì)度和準(zhǔn)確度，對(duì)大多數(shù)工業(yè)廢水樣品的測(cè)定結(jié)果是可靠的，該法快捷、平安無(wú)汞、試劑用量孝可批量分析，但需注意對(duì)于某些含揮發(fā)性強(qiáng)的有機(jī)物樣品的測(cè)定，會(huì)因氧化不完全而影響其測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。另外，建議一般情況下采用滴定法測(cè)定，但對(duì)于某些類型的廢水(如清潔、均勻、低氯的水樣)可采用比色法(假設(shè)消解后仍有濁度和色度，那么應(yīng)使用滴定法)。參考文獻(xiàn)：1國(guó)家環(huán)保局?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法?編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第3版).北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1997.2APHA,AA,PF.Standardethdsfrtheexainatinfaterandasteater(6thed).Baltire,aryland:PrtityPress,1989.3魏復(fù)盛.水和廢水監(jiān)測(cè)方法指南(中冊(cè))