催化材料與工業(yè)催化劑設(shè)計

1、催化材料與工業(yè)催化劑設(shè)計第1頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一參 考 書1澳戴維L特里姆工業(yè)催化劑的設(shè)計金勝勇譯北京：化工出版社，19842美L.L.赫格達(dá)斯, 催化劑設(shè)計-進展與展望彭少逸等譯, 北京: 烴加工出版社，19893黃仲濤等. 工業(yè)催化劑設(shè)計與開發(fā).廣州: 華南理工大學(xué)出版社, 19924潘履讓固體催化劑的設(shè)計與制備天津: 南開大學(xué)出版社，19935吳越催化化學(xué)北京：科學(xué)出版社，20006甄開吉等編催化劑作用基礎(chǔ)北京：科學(xué)出版社，2005（第九章，固體催化劑設(shè)計）7王尚弟,孫俊全. 催化劑工程導(dǎo)論(第二版). 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2006（第五章，工業(yè)催

2、化劑的制備設(shè)計）8黃仲濤,耿建銘. 工業(yè)催化(第二版). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2006(第10章,工業(yè)催化劑的設(shè)計)9黃仲濤，彭峰. 工業(yè)催化劑設(shè)計與開發(fā). 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 200910唐新碩. 催化劑設(shè)計. 杭州: 浙江大學(xué)出版社，2010第2頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化領(lǐng)域主要學(xué)術(shù)期刊中文：催化學(xué)報 分子催化英文：Applied Catalysis A: GeneralApplied Catalysis B: Environmental (Top)Catalysis TodayJournal of Catalysis (Top)Studies

3、 in Surface Science and Catalysis Published by Elsevier Co. Ltd第3頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一第一章 緒論催化劑的重要性-化學(xué)工業(yè)的基石和支柱“沒有催化劑，就不可能建立現(xiàn)代的化學(xué)工業(yè)”應(yīng)用領(lǐng)域：無機和有機化工、石油加工、煤化工、高分子化工、精細(xì)化工（生化、食品、醫(yī)藥等）、環(huán)保、能源產(chǎn)值：195美元產(chǎn)品/1美元催化劑（美國商務(wù)部，1984年）,具有可觀的直接經(jīng)濟效益和間接經(jīng)濟效益(廣辟資源, 促進革新,降低成本,提高質(zhì)量等)第4頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一20世紀(jì)工業(yè)催化劑重大

4、發(fā)明第5頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一緒論 催化劑和催化作用 A + B C+ D 催化劑：1977年，IUPAC推薦的定義是：存在少量就能顯著加速反應(yīng)而本身最后并無損耗的物質(zhì)稱為該反應(yīng)的催化劑。催化作用的共同特征1 不能改變反應(yīng)的平衡,但能加速到達(dá)平衡時間(對可逆反應(yīng)具有同樣催化效果) ；2 催化劑為反應(yīng)開辟了一條新途徑，降低了活化能 ；3 催化劑具有選擇性；4 催化體系是熱力學(xué)上可行的反應(yīng)(rGm0) 。催化劑是一種調(diào)控化學(xué)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性的重要功能材料。第6頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一合成氨催化機理示意圖開辟新途徑,降低活化能第7

5、頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑的選擇性示例第8頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一緒論催化劑的重要性 (化學(xué)反應(yīng)實用化或工業(yè)化)1使很難進行的反應(yīng)變?yōu)閷嶋H可行.如H2+O2/PtH2O(燃料電池)2 控制串聯(lián)反應(yīng)進行的程度. ABCD （如B為中間物） 加催化劑可使反應(yīng)幾乎停止在某一階段，獲得預(yù)想的產(chǎn)物。3 控制產(chǎn)物的選擇性(如前圖)。第9頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化常用術(shù)語轉(zhuǎn)化率x：某反應(yīng)在給定反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品（包括副產(chǎn)品）的百分?jǐn)?shù)稱為該反應(yīng)物在該反應(yīng)條件下的轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)率Y：反應(yīng)產(chǎn)物（目的物）的數(shù)量相對于

6、起始反應(yīng)物總量的百分?jǐn)?shù)稱為產(chǎn)率。 通常，產(chǎn)率Y=選擇性S轉(zhuǎn)化率x時空產(chǎn)率STY：催化反應(yīng)中，反應(yīng)物在單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑所得某一產(chǎn)物的數(shù)量，稱為該產(chǎn)物的時空產(chǎn)率?？账伲簡挝粫r間內(nèi)通過單位體積（或質(zhì)量）催化劑的反應(yīng)物體積（或質(zhì)量）。如1h內(nèi)通過1m3催化劑的反應(yīng)物體積為1m3，其空速為：1m3(reactant)/1m3(catalyst)1h=1h-1其它術(shù)語還有：催化劑的穩(wěn)定性、機械強度、密度（堆密度，顆粒密度，真密度）、比表面積、孔分布、中毒、壽命、活化、失活等第10頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一三個重要的催化評價指標(biāo)活性(轉(zhuǎn)化率)+選擇性+穩(wěn)定性(壽命)

7、相對重要性(特定催化過程有其特定需要):已有工藝的改進:選擇性穩(wěn)定性活性新工藝(新催化劑): 活性選擇性穩(wěn)定性第11頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化作用簡單原理1 碰撞(collision)理論k=pZexp(-E/RT)k為反應(yīng)速率常數(shù), p為空間因子(體系不變,為常數(shù),110-9), Z為不同分子的碰撞數(shù)(包括a, 反應(yīng)物分子與催化劑表面的碰撞有效, b, 反應(yīng)物分子間無效, ba, 1012倍), E為活化能。第12頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化作用簡單原理2 過渡態(tài)(transition state)理論 化學(xué)反應(yīng)不是只通過簡單

8、的碰撞就能變成產(chǎn)物，而要經(jīng)過一個由反應(yīng)物分子以一定構(gòu)型存在的過渡態(tài)，形成這個過渡態(tài)需要一定的活化能，故過渡態(tài)又稱活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物與反應(yīng)物分子間建立化學(xué)平衡，總反應(yīng)速率由活化絡(luò)合物轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物的速率決定（控速步驟）。第13頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑降低活化能實例第14頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化反應(yīng)和催化劑分類1 催化反應(yīng)分類(1)多相催化(heterogeneous catalysis) （氣-固，液-固）-應(yīng)用最廣,機理復(fù)雜(2) 均相催化(homogeneous catalysis) 機理清楚, 分離、回收和再生困難，

9、貴金屬昂貴(3) 酶催化(enzyme catalysis)屬于膠體尺寸的蛋白質(zhì)大分子，大小介于均相中的分子和宏觀的多相催化劑基本微粒之間，這些特點決定它有高活性和高選擇性，且反應(yīng)條件溫和。發(fā)展方向：均相催化劑負(fù)載化；酶的模擬和人工合成第15頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一酶催化的特點酶催化的機理不同催化劑對活化能的影響高效性、專一性、溫和性、環(huán)境友好性50年/餐第16頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化反應(yīng)分類(工藝與工程特點)第17頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一2 多相催化劑的種類1 金屬:加氫、脫氫、加氫裂解(Fe

10、、Ni、Pd、Pt、Ag）2 半導(dǎo)體氧化物和硫化物：氧化、脫氫、脫硫（NiO、ZnO、MnO2、Cr2O3、Bi2O3-MoO3)3 絕緣體氧化物：脫水(Al2O3, SiO2, MgO)4 酸(液體或固體）：聚合、異構(gòu)化、裂化、烷基化(H3PO4,H2SO4,分子篩)第18頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一金屬催化劑第19頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一過渡金屬鹽類絡(luò)合物催化劑第20頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一半導(dǎo)體氧化物、硫化物催化劑第21頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一固體酸催化反應(yīng)和催化劑

11、第22頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一固體酸催化劑種類第23頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一 第二章 催化劑的總體設(shè)計(The overall design of catalyst)催化劑研究發(fā)展現(xiàn)狀：由于催化過程（學(xué)科多）和催化劑（影響因素多）的復(fù)雜性，目前的催化理論還遠(yuǎn)未完善。預(yù)測不可能十分正確，但可以減少驗證工作量。上世紀(jì)70年代才發(fā)展起來，當(dāng)時主要靠經(jīng)驗和大量篩選試驗。 合成氨（化肥+硝酸）的鐵催化劑(Haber and Carl BoschBASF)-兩萬個催化劑配方試驗1909, Os at 17.5MPa +600CUFe Fe+K

12、OH 鐵礦石Fe+Al2O3+KOH(CaO)重要認(rèn)識(Alwin Mittasch)：“高效催化劑是一種多組分體系” 近代物理方法的應(yīng)用（表征characterization）得到了一些規(guī)律。第24頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設(shè)計的類型1為開發(fā)新催化過程而設(shè)計新催化劑，使其實現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用；2對現(xiàn)已應(yīng)用催化過程進行改進，如改善其活性、選擇性、穩(wěn)定性等；3對于催化劑生產(chǎn)廠家，在保證催化劑其質(zhì)量前提下，通過改進工藝或采用價格較低的原料來降低其成本。本課程設(shè)計內(nèi)容重點是第一種類型。第25頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑的設(shè)計內(nèi)容：應(yīng)用現(xiàn)有

13、的催化理論知識、規(guī)律和經(jīng)驗，對所研究的對象進行分析、邏輯推理，以逐步縮小范圍和逼近所希望的催化劑。過程：1常規(guī)知識和邏輯推理的聯(lián)合； 2催化劑設(shè)計和試驗驗證相結(jié)合且反復(fù)進行; 3盡可能多的吸收、參考和采用文獻(xiàn)資料，既有理論又有實踐價值。第26頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設(shè)計的三個層次無機材料、有機反應(yīng)、物理化學(xué)化學(xué)+化工(傳遞過程+反應(yīng)工程)+現(xiàn)代分析手段多相催化劑的孔結(jié)構(gòu)第27頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一工業(yè)催化相關(guān)學(xué)科過渡金屬多相催化均相催化表征放大機理機理第28頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設(shè)計

14、步驟右圖所示為Dowden的設(shè)計方法，它們包括：(1)化學(xué)計量分析；(2)熱力學(xué)分析；(3)假定分子機理；(4)假定表面機理；(5)反應(yīng)路徑識別；(6)確定所需的催化劑性質(zhì)；(7)尋找適當(dāng)?shù)牟牧希?8)假定催化劑等步驟。第29頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一計算機輔助催化劑設(shè)計流程圖組合催化技術(shù)和高通量催化劑篩選可將催化劑發(fā)現(xiàn)和開發(fā)速度提高成百上千倍批量合成+快速分析盡可能減少實驗次數(shù)第30頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化設(shè)計所需的重要關(guān)系正向：設(shè)計（理論、經(jīng)驗催化劑材料）反向：研究開發(fā)（新催化劑性能）第31頁，共44頁，2022年，5月20

15、日，2點41分，星期一傳統(tǒng)催化劑開發(fā)模型(早期)時間長花費大大量實驗篩選（目標(biāo)盲目，任務(wù)艱巨, 屬于“炒菜式”技藝）分子催化8-12年第32頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑分子設(shè)計在分子水平上系統(tǒng)的控制材料的結(jié)構(gòu)，包括催化劑。催化劑的分子設(shè)計過程如右圖所示，市場對新產(chǎn)品或新過程的需求與近來的技術(shù)性材料過程和概念緊密相聯(lián)。 分子催化第33頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一一種工業(yè)催化劑的全面開發(fā)( The overall development of an industrial catalyst)一種新的工業(yè)催化劑的開發(fā)，主要根據(jù)所催化的反應(yīng)，

16、現(xiàn)有的知識和設(shè)備及所需規(guī)模的大小來考慮，而這三種主要因素是由市場情況、政府法令和改進現(xiàn)有工廠條件的要求所決定的。一種新的催化劑的應(yīng)用有幾個不同的階段，各個階段的費用和復(fù)雜性也不同。如圖2-1中所示。 第34頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一一個工業(yè)催化反應(yīng)的開發(fā)過程第35頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑設(shè)計的科學(xué)基礎(chǔ) (The scientific basis of design)設(shè)想(The idea)初步核實(Preliminary checking)設(shè)想描述 (The description of the idea) 理論設(shè)計：催化劑的

17、主要組分(Theoretical design: primary component of the catalyst)催化劑失活 (Catalyst deactivation)催化劑的次要組分(Secondary components of a catalyst)催化劑最佳型的選擇 (Selection of the preferred form of the catalyst)第36頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一設(shè)想目標(biāo)：提高汽油辛烷值辦法：加四乙基鉛（有污染）；提高支鏈烷烴或芳烴含量（熱力學(xué)上更可行）評價優(yōu)缺點目前這一反應(yīng)的逆反應(yīng)也很受重視第37頁，共44頁，20

18、22年，5月20日，2點41分，星期一設(shè)想描述目標(biāo)反應(yīng)副反應(yīng)第38頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一a. 起始過程（異構(gòu)化或裂解）AA BB AA1+A2 BB1+B2b. 同分子間相互反應(yīng) A+AA3 B+B B3c. 異分子間相互反應(yīng) A + B C+ D A + B Ed. 衍生的起始過程 CC DD E ECC1+C2 DD1+D2 EE1+E2e. 衍生的同分子間相互反應(yīng)2CF 2DGf. 衍生的異分子間的反應(yīng): C+EH D+EIg. 連續(xù)的反應(yīng),即反應(yīng)物和它的產(chǎn)物之間的反應(yīng)(單獨或結(jié)合的) A+A J B+B3 = K等等反應(yīng)A + B C+ D 中可能發(fā)生的基元反應(yīng)Dowden建議列表填寫，以保證不漏掉要考慮的各種反應(yīng)。第39頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑主要組分的設(shè)計第40頁，共44頁，2022年，5月20日，2點41分，星期一催化劑失活 永久性(燒結(jié),流失)和暫時性(可再生)催化劑的次要組分催化劑最佳型的選擇 考慮微觀和宏觀效應(yīng) 第41頁，共