第四章-特種玻璃

1、特種陶瓷材料及工藝授課教師：蔣百靈 教授1特種玻璃 特種玻璃指除平板玻璃及日用器皿玻璃以外的，采用精制、高純和新型原料、采用新工藝在特殊條件下或嚴(yán)格控制形成過程制成的具有特殊功能或特殊用途的玻璃，包括經(jīng)玻璃晶化獲得的微晶玻璃。它們是在普通玻璃所具有的透光性、耐久性、氣密性、形狀不變性、耐熱性、電絕緣性、組成多樣性、易成型性和可加工性等優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上，通過使玻璃具有特殊的功能，或?qū)⑸鲜瞿稠?xiàng)特性發(fā)揮至極點(diǎn)，或?qū)⑸鲜瞿稠?xiàng)特性置換為另一種特性，或犧牲上述某些性能而賦予某項(xiàng)有用的特性之后獲得的。21.特種玻璃的特點(diǎn)： 傳統(tǒng)玻璃，如平板玻璃的日用器皿玻璃都是以Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)為基礎(chǔ)組分，近

2、數(shù)十年來，特種玻璃的不斷發(fā)展，使它在以下幾個(gè)方面與傳統(tǒng)的玻璃有了明顯差別。(1)成分的變化 從純硅酸鹽系統(tǒng)發(fā)展至已硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽為主的玻璃系統(tǒng)，并進(jìn)一步出現(xiàn)了一系列新的非硅酸鹽氧化物玻璃系統(tǒng)。從純氧化物玻璃發(fā)展至鹵化物、硫族化物和合金化合物等非氧化物玻璃以及上述不同類型混合而成的混合玻璃。從純無機(jī)化合物玻璃發(fā)展至ORMOSIL復(fù)合玻璃。從成分單純的Na2O-CaO-SiO2系統(tǒng)發(fā)展至元素周期表中大部分元素為成分的多形式的特種玻璃。(2)形狀的變化 從傳統(tǒng)的板狀、塊體發(fā)展至薄膜和纖維，即從三維發(fā)展到二維和一維。另外，還有空心和實(shí)心及各種粒徑范圍的玻璃微球。特種玻璃3(3)玻璃態(tài)的變化 隨

3、著特種玻璃的發(fā)展，首先出現(xiàn)了微分相的Vycor玻璃，繼而出現(xiàn)乳濁玻璃、胃鏡玻璃和泡沫玻璃。為了減少玻璃的表面反射，近年來研究成功了所謂空氣薄膜玻璃。(4)玻璃功能的變化 玻璃已從單純的透光材料和包裝材料發(fā)展成具有光、電、磁和聲等特性的材料。由于生物玻璃的研究成功，玻璃已從一種無生命的材料發(fā)展成為有機(jī)體的修補(bǔ)或替換材料。(5)玻璃制備工藝的變化 制備玻璃的傳統(tǒng)方法是采用坩堝窯和池窯工藝的高溫熔融法，而特種玻璃的高溫熔融法制備已發(fā)展為電加熱、高頻感應(yīng)加熱、多層坩堝熔煉、高壓真空熔煉、太陽爐融化、等離子火焰融化以及激光融化等多種手段。此外，制備玻璃的方法已經(jīng)有氣相合成、真空蒸發(fā)和濺射、CVD和MOC

4、VD等氣相沉積、低溫合成、高能射線輻照以及當(dāng)前發(fā)展相對較快的溶液-凝膠法等多種制備工藝。特種玻璃42.特種玻璃的分類 (1)光學(xué)功能玻璃 就其功能而言，光學(xué)功能玻璃主要包括光傳輸功能、激光發(fā)射功能、光記憶功能、光控制功能、非線性光學(xué)功能、感光及光調(diào)節(jié)功能、偏振光及偏功能等。(2)電磁功能玻璃 電磁功能玻璃主要包括導(dǎo)電功能玻璃、光電轉(zhuǎn)換功能玻璃、聲波延遲功能玻璃、電子發(fā)射功能玻璃、電磁波防護(hù)功能玻璃、磁性玻璃等，就電學(xué)功能而言，大部分情況是晶態(tài)材料優(yōu)于非晶態(tài)材料，器件中具有電磁功能的一些元件也大都是晶態(tài)。(3)熱學(xué)功能玻璃 熱學(xué)功能玻璃主要包括耐熱性玻璃、低膨脹系數(shù)玻璃、導(dǎo)熱性玻璃以及加熱軟化性

5、玻璃等。特種玻璃5(4)力學(xué)與機(jī)械功能玻璃 傳統(tǒng)玻璃以硬而脆、又難加工為特征，其楊氏模量比塑料和一些普通金屬都要大。有些特種玻璃具有比普通玻璃更高的楊氏模量，有些玻璃具有高的強(qiáng)度和高的韌性，有些玻璃可以像加工木材一樣進(jìn)行機(jī)械加工，這些玻璃就是力學(xué)功能玻璃。(5)生物及化學(xué)功能玻璃 生物及化學(xué)功能玻璃主要包括具有熔融固化、耐腐蝕、水溶性、殺菌、光化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)分離精制、生物活性、生物相容性以及疾病治療等功能的特種玻璃。特種玻璃63.特種玻璃的制備和加工（1）溶膠-凝膠法 這是低溫合成制備玻璃的新工藝。其原理是利用硅、鈦、鋯以及其他金屬的醇化物通過水解形成硅酸鹽溶膠，再將其濃縮或經(jīng)過調(diào)節(jié)PH值使溶

6、膠縮聚形成凝膠，然后加熱以除去凝膠中的有機(jī)物、水分或陰離子團(tuán)，最后在較低溫度下燒結(jié)成透明的玻璃。 最有代表性的是SiO2石英玻璃的制備： 膠體化學(xué)方法，是將SiCl4水解，或者將Si(OR)4在堿性催化劑作用下水解，形成溶膠，再調(diào)節(jié)PH值使溶膠膠凝，在此過程中成形、膜或纖維，再加熱形成塊狀、薄膜狀或纖維狀的石英玻璃。特種玻璃73.特種玻璃的制備和加工 (2)氣相沉積法 該方法是以氣體作原料，或者是將固體原料氣化成氣體，再加熱發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而制備玻璃或非晶態(tài)物質(zhì)。該方法主要用于光纖預(yù)制棒的制造，也用于光掩膜基板的制造。在SiO2玻璃光纖預(yù)制棒的制造中是將SiCl4（原料）液體保持在一定溫度，讓原料

7、液化氣化，以氧氣和氫氣作為載氣，將SiCl4和氧氣、氮?dú)獾亩ū然旌蠚怏w以一定流量導(dǎo)入已加熱到1400-1800的石英玻璃反應(yīng)管內(nèi)，在石英玻璃管內(nèi)壁沉積石英玻璃微粉，趁機(jī)完后，在高溫下加熱燒結(jié)，形成制備光纖用的石英玻璃預(yù)制棒，這就是所謂的管內(nèi)沉積法。特種玻璃8(3)高速冷卻法 該方法主要用于一些難以形成玻璃的物質(zhì)的非晶態(tài)化。與傳統(tǒng)的玻璃制造方法一樣，該方法首先必須將固體原料融化，再將熔體告訴冷卻，防止析晶，使玻璃形成的范圍擴(kuò)大，獲得一些傳統(tǒng)方法難以獲得的具有特殊性能的新組成玻璃。(4)氣氛調(diào)節(jié)熔融法 在鹵化物玻璃的制備中，為了保證鹵化物玻璃所特有的光學(xué)或其他性能，要制備無氧離子和OH離子的玻璃，

8、必須在氬氣、氮?dú)饣虬睔庵腥壑撇Ａ?。另外在硫系物玻璃的制造中，通常采用的方法是將原料方法是將原料放在石英玻璃管?nèi)，真空封管后，再加熱熔融制備成玻璃。(5)特種玻璃的加工技術(shù) 特種玻璃可以通過改變普通玻璃的成分、制備方法獲得。有些特種玻璃是普通玻璃或特殊成分的玻璃經(jīng)過特殊的加工處理之后獲得的。形成特種玻璃的主要加工方法有摻雜、超純化、離子交換、分相與晶化、表面鍍膜、極化處理、激活結(jié)構(gòu)、機(jī)械拉伸、離子注入以及復(fù)合化等等。特種玻璃94.1微晶玻璃 將加有成核劑的特定組成的基礎(chǔ)玻璃,在一定溫度下經(jīng)熱處理后,就變成具有微晶體和玻璃相均勻分布的復(fù)合材料,稱之為微晶玻璃。利用基質(zhì)玻璃成分的變化所控制析出晶相類

9、型及微晶大小等手段能職稱一系列特殊性能的材料。4.1.1 微晶玻璃的分類 微晶玻璃可按不同的標(biāo)準(zhǔn)分類，從外觀看，有透明的微晶玻璃和不透明的微晶玻璃；按微晶化原理可分為光敏微晶玻璃和熱敏微晶玻璃；按照性能分為耐高溫、耐熱沖擊、高強(qiáng)度、耐磨、易機(jī)械加工、易化學(xué)腐蝕、耐腐蝕、低膨脹、零膨脹、低介電損失、強(qiáng)介電性、強(qiáng)磁性和生物相容等種類；按基礎(chǔ)玻璃組成可分為硅酸鹽、鋁硅酸鹽、硼硅酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等五大類；按所用材料則分為技術(shù)微晶玻璃和礦渣微晶玻璃兩類。104.1.2 微晶玻璃的性質(zhì)1)力學(xué)性質(zhì) 機(jī)械強(qiáng)度：微晶玻璃的機(jī)械強(qiáng)度比一般玻璃、陶瓷材料及某些金屬材料高很多?？箟簭?qiáng)度為0.591.02GPa，

10、彎曲強(qiáng)度為88.2220.5MPa，拉伸強(qiáng)度為49137.2MPa。 硬度及耐磨性：微晶玻璃的硬度很高，具有突出的耐磨性能。其硬度高于高碳鋼、花崗巖、接近淬火工具鋼的硬度。維氏硬度5.99.3GPa。 彈性模量：晶玻璃的彈性模量一般為8898GPa。泊松比比為0.2150.29。此外，微晶玻璃比鋁輕，密度值為2.42.6g/cm3。4.1微晶玻璃 114.1.2 微晶玻璃的性質(zhì)2)熱學(xué)性質(zhì) 熱膨脹系數(shù)：采用不同組成及熱處理制度，可以制得多種多種膨脹系數(shù)的微晶玻璃。 熱穩(wěn)定性：由于微晶玻璃熱膨脹系數(shù)低，拉升強(qiáng)度高，所以具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 軟化溫度：由于微晶玻璃中含有大量晶體，所以在晶體的熔化點(diǎn)

11、以下時(shí)，其黏度幾乎與溫度沒有關(guān)系。當(dāng)晶體融化后，其黏度顯著降低。放在微晶玻璃所含晶體的融化溫度以下，它有比一般玻璃高得多的使用溫度。微晶玻璃的導(dǎo)熱性比較低，是絕緣材料。4.1微晶玻璃 124.1.2 微晶玻璃的性質(zhì)3)化學(xué)穩(wěn)定性微晶玻璃的耐酸耐堿性高于一般玻璃，大致同硼硅酸鹽玻璃相當(dāng)。對于王水有非常高的穩(wěn)定性，僅有輕微的侵蝕。例如，以-石英為主要相的微晶玻璃，在90時(shí)與15%HCl作用，經(jīng)24h，其侵蝕量為0.04%-0.05%。4.1微晶玻璃 134.1.2 微晶玻璃的性質(zhì)4)光學(xué)性質(zhì)光敏微晶玻璃具有感光顯影性質(zhì)，可像一般照相膠片一樣地進(jìn)行曝光和顯影。例如，以Au、Ag和Cu等金屬為成核劑的

12、玻璃，用鏤空的鉛皮、鐵皮、照相底片等貼在玻璃表面，然后用紫外線照射進(jìn)行曝光，之后加熱到高于退火溫度進(jìn)行熱處理，最終被紫外線照射部分就微晶化或著色，而沒有被照射部分仍然顏色不變或透明色，從而所需圖案就在玻璃中顯示出來了。4.1微晶玻璃 144.1.2 微晶玻璃的性質(zhì)5)電學(xué)性質(zhì) 介電常數(shù)：一般玻璃的介電常數(shù)為4-20，最高為40，以BaTiO3、NaNbO3、PbTiO3位主要相的強(qiáng)介電性微晶玻璃，其介電常數(shù)高于100。在高頻高溫條件下，微晶玻璃擊穿電壓也非常高，一般為2.3-7.1107V/cm，無堿微晶玻璃有良好點(diǎn)絕緣性，其電阻率為108.6cm。 介電損失系數(shù)：高溫高頻條件下，微晶玻璃介電

13、損失系數(shù)甚低，某些微晶玻璃在1010Hz，500時(shí)為0.01 。4.1微晶玻璃 154.1.2 微晶玻璃的應(yīng)用 微晶玻璃具有許多優(yōu)良的性能，如密度小、質(zhì)地致密、沒有氣孔、不透水、不透氣、軟化溫度高、化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度及硬度發(fā)哦、電學(xué)性能優(yōu)良等，因此在許多領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。4.1微晶玻璃 164.1.3 微晶玻璃的核化、晶化與成核劑 微晶玻璃結(jié)晶過程中的核化與晶化，多數(shù)屬于非均相核化的類型。其基本原理是加入玻璃配合料中的成核劑，在熔制過程中均勻的溶解于玻璃熔融體中。當(dāng)玻璃處在析晶溫度區(qū)時(shí)，成核劑能降低玻璃晶核生成所需要克服的勢壘，核化就可以在較低的溫度下進(jìn)行。這種晶化類型的特點(diǎn)是

14、核化與晶化在整個(gè)玻璃體均勻地進(jìn)行，新晶相在成核劑上附析，長大成為細(xì)小的晶體。成核劑可分為貴金屬及氧化物兩大類。 金屬成核劑： 常見的有Au、Ag、Cu、Pt、Ru、Rh及Pd等，他們作為成核劑在玻璃中呈離子狀態(tài)，吸收電子后轉(zhuǎn)變?yōu)樵討B(tài)。 氧化物成核劑：微晶玻璃常用的有TiO2 、ZrO2、P2O5 。它們易溶于硅酸鹽玻璃，但不溶解于SiO2。其配位數(shù)較高，并且陽離子的場強(qiáng)較大，在熱處理過程中，容易從硅酸鹽網(wǎng)絡(luò)中分出，導(dǎo)致分相、結(jié)晶。4.1微晶玻璃 174.1.3 微晶玻璃的基本生產(chǎn)過程 微晶玻璃產(chǎn)品種類不同，具體的工藝制度也各有特點(diǎn)。各種微晶玻璃共同的生產(chǎn)工藝流程如下： 配合料制備玻璃熔融成型

15、加工微晶化處理再加工 微晶玻璃配方及生產(chǎn)工藝條件應(yīng)滿足下列要求：玻璃易熔制且不被污染；熔制及成形過程中不析晶；成型后的玻璃有良好的理化性能要求。所有上述工序中，熱處理是微晶玻璃生產(chǎn)的關(guān)鍵工序。微晶玻璃的結(jié)構(gòu)取決于熱處理的溫度制度。熱處理時(shí)，玻璃中先后分別發(fā)生分相、晶核形成、晶體生長、二次結(jié)晶生長等過程。4.1微晶玻璃 18 經(jīng)常被用作各種光學(xué)儀器的光學(xué)玻璃主要有無色光學(xué)玻璃、濾色玻璃和耐輻照玻璃等幾種。4.2.1無色光學(xué)玻璃 無色光學(xué)玻璃是應(yīng)用最廣的光學(xué)玻璃，它除具有一般光學(xué)玻璃的特性外，最主要的特點(diǎn)是在400700nm波長整個(gè)可見光范圍光吸收系數(shù)很低，因而看上去是無色透明的。 光學(xué)玻璃對處理

16、的質(zhì)量要求很嚴(yán)格，首先要求它對所使用的光波有高的透過率和低的吸收損耗。玻璃的結(jié)構(gòu)特征表明它是一種均勻而透明的光學(xué)材料，但是在制作玻璃過程中，原料的不純，特別是混有可能產(chǎn)生著色的雜質(zhì)，以及熔煉用坩堝和氣氛的污染、氣泡排除得不徹底、不適當(dāng)?shù)墓に囋斐傻诙嗷蚓嗟奈龀?，都?huì)造成其對光波的吸收相散射，致使透過率下降。實(shí)踐中常用光度計(jì)檢測材料的透過率，用顯微鏡和投影儀檢測光學(xué)玻璃中的氣泡和條紋，并以這些檢測結(jié)果將光學(xué)玻璃質(zhì)量分級(jí)。4.2 光學(xué)玻璃 194.2.2 濾色玻璃某些光學(xué)儀器，特別是用激光作為光源的儀器或分光儀等，所用的光源都是單色光。濾色玻璃在這些儀器中作為濾色原件，濾去其它光波避免受他們的干

17、擾。這種應(yīng)用目的，要求對不同波長的光波有不同的透過率，特別要保證所用的波長高的透光性。這類玻璃當(dāng)其吸收了某些特定波長后，透過的光就呈現(xiàn)所吸收波長的補(bǔ)色，因而玻璃就帶有特定的顏色，故也稱為有色玻璃或顏色玻璃。使無色光學(xué)玻璃基質(zhì)著色的另一種方法是利用硫化鎘、硒化鎘等一些對可見光吸收特性的硫硒化合物著色劑。4.2 光學(xué)玻璃 204.2.3 耐輻照玻璃這是一種特殊的無色光學(xué)玻璃，它可以耐受較高劑量的射線和X射線的輻照，不會(huì)因這些高能輻射的激發(fā)而在可見波段產(chǎn)生色心等著色現(xiàn)象，保持可見波段高的透明特性。耐輻照玻璃是人為地在其組分中引入變價(jià)的陽離子，它們可以吸收由輻照產(chǎn)生的大部分電子和空穴，使因輻照而形成的

18、在可見光波段的色心數(shù)目明顯地減少，從而保證光學(xué)玻璃可以在強(qiáng)輻照條件下使用。4.2 光學(xué)玻璃 214.2.4 防護(hù)玻璃為了防護(hù)X射線，射線，射線對人體的危害，要求生產(chǎn)有特殊性能的防護(hù)材料。防護(hù)玻璃是其中的重要材料，防護(hù)的作用機(jī)理是當(dāng)射線穿過防護(hù)材料時(shí)在物質(zhì)內(nèi)部產(chǎn)生光電效應(yīng)，生成正負(fù)電子對，同時(shí)產(chǎn)生激發(fā)態(tài)和自由態(tài)的電子，使射入的射線等的能量降低，不能透過，因而起到了防護(hù)作用。4.2 光學(xué)玻璃 224.3.1 電功能玻璃 包括超聲延遲線玻璃，電介質(zhì)玻璃，基板玻璃三種類型。1）超聲延遲線玻璃 延遲線玻璃時(shí)有壓電技能器與延遲媒介構(gòu)成的，進(jìn)入輸入端換能器的電信號(hào)，通過換能器變成彈性波，該彈性波在延遲介質(zhì)傳

19、播一定距離后，再一次通過輸出端的換能器變成電信號(hào)，使該信號(hào)得到延遲。超聲波在一般玻璃中傳播速度比較低（近于5500m/s），約為電磁波速度的10-5，用玻璃做延遲線還可以大大縮小器件尺寸和質(zhì)量，因此超聲波延遲線玻璃是有前途的材料。4.3 電、光功能玻璃 232）電介質(zhì)玻璃 電容器玻璃：具有高介電常數(shù)，低介質(zhì)損耗的電容器玻璃主要有硼硅酸鹽玻璃和鋁硅酸鹽玻璃.它們的介電損耗正切值可小于103,因而可用作高功率電容器。用作電容介質(zhì)的微晶玻璃膜近年來有很大發(fā)展。電容器的性能幾乎完全取決于電介質(zhì)材料，電容介質(zhì)的介電常數(shù)越大，厚度越薄，電容器就越大，低頻傳導(dǎo)阻抗就越小。除電容量這個(gè)參數(shù)外，還要求介質(zhì)損耗小

20、、工作溫度高、溫度穩(wěn)定性好、高頻高壓特性好等等。 超離子導(dǎo)體玻璃：對玻璃來說，其結(jié)構(gòu)比晶體更開放，可望比晶體的電導(dǎo)率更高。超離子導(dǎo)體玻璃的離子電導(dǎo)性能有其結(jié)構(gòu)特征和組分決定。在有硅，硼，磷，釩等氧化物形成結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的玻璃中有堿金屬離子分布于網(wǎng)絡(luò)空隙內(nèi)，由于網(wǎng)絡(luò)空隙無確定尺寸，半徑小的陽（陰）離子可以在其中找到傳導(dǎo)途徑而形成超離子導(dǎo)體。4.3 電、光功能玻璃 243）基板玻璃 基板玻璃目前是在微電子，光電子和新能源等技術(shù)中應(yīng)用很廣，發(fā)展最快的玻璃之一?；宀Ａб蟊砻鏄O其平整均勻，耐熱，強(qiáng)度高，有一定剛度，化學(xué)性能穩(wěn)定，與膜層結(jié)合牢固等。用作基板玻璃的組分主要有鈉鈣酸鹽玻璃、硼硅酸鹽玻璃及石英玻璃等。 基板玻璃主要應(yīng)用于液晶顯示及太陽能電池、存儲(chǔ)器和光掩膜等領(lǐng)域。4.3 電、光功能玻璃 254.3.2 光功能玻璃1）激光玻璃 激光玻璃由基質(zhì)玻璃摻入激活離子形成。激光玻璃的各種物理化學(xué)性質(zhì)主要由基質(zhì)玻璃決定，而它的光譜性質(zhì)則主要由激活離子決定?；|(zhì)玻璃和激活離子彼此存在相互聯(lián)系和影響，激活離子對玻璃的激光性能有一定的作用，而基質(zhì)玻璃對它的光譜性質(zhì)亦相當(dāng)重要，主要是通過配位體與激活離子的作用而影響激活離子的吸收光譜。4.3 電、光功能玻璃 264.3.2 光