電致發(fā)光高分子材料綜述

1、 電致發(fā)光高分子材料綜述作者：張祺 夏灃 任彤堯 湯偉摘 要：高分子發(fā)光二極管(PLED是由英國劍橋大學的杰里米伯勒 德及其同事首先發(fā)現的。聚合物大多由小的有機分子以鏈狀方式 結合在一起，以旋涂法形成高分子有機發(fā)光二極管，因其巨大的 科學和商業(yè)價值而得到了廣泛的關注， 是近來國際上的研究熱點。 對 于各種新材料的不斷開發(fā)和深入研究，PLED器件日益實用化。本文主要綜述了近幾年國內外關于高分子聚合物在電致發(fā)光材料領域的 研究進展， 介紹了有機高分子發(fā)光材料的發(fā)展現狀， 概述了其市場前 景及相關的應用，并展望了高分子電致發(fā)光材料的發(fā)展趨勢。關鍵詞 ：高分子；電致發(fā)光；研究現狀Abstract: P

2、olymer light-emitting diode (PLED) first discovered by Jerry Mibo Lede of the University of Cambridge and his colleagues. Most organic polymer molecules from the small ones to chain together by a spin-coating to form polymer organic light-emitting diodes, because of its great scientific and commerci

3、al value ,it has been widespread concerned, and becomes the recent international researcfohcsus. For the continuous development of new materials and in-depth researchs,PLED devices become increasingly practical. This paper mainly overviews the recent years domestic and foreign polymer progress of re

4、search in electroluminescent materials, describes the recent status of the development of organic polymer light-emitting materials, overviews the market prospects and related applications, and prospects of polymer electroluminescent material trends.Keywords：Polymer; EL; Research status緒論信息技術，納米技術，生物

5、技術被譽為21世紀的最具前景的三大技術，它們將會給人們的生活方式帶來徹底的改變。作為技術的載體，材料科學的發(fā)展通常會伴隨技術的突破，而信息技術的持續(xù)快速發(fā)展對信息顯示系統(tǒng)的性能，如亮度、對比度、色彩變化、分辨率、成本、能量消耗、質量和厚度等均提出了高的 要求。在已有的成熟顯示技術中，電致發(fā)光顯示設備能夠滿足上述性能要求，另外 它還具有寬視角、較寬的工作溫度范圍和固有的強度等優(yōu)點。電致發(fā)光顯示設備一般包括發(fā)光二極管（LED）、粉末磷設備、薄膜電致發(fā)光設備（TFEL）和厚介質電 致發(fā)光設備等。1.1定義電致發(fā)光（英文electroluminescent），又可稱電場發(fā)光，簡稱EL，是通過加在兩電極

6、的電壓產生電場，被電場激發(fā)的電子碰擊發(fā)光中心，而 引致電子解級的躍進、變化、復合導致發(fā)光的一種物理現象。電致發(fā)光物 料的例子包括摻雜了銅和銀的硫化鋅和藍色鉆石。PLED （polymer light-emitting diode 的縮寫）,即第二種有機發(fā)光材 料為高分子聚合物，也稱為高分子發(fā)光二極管（PLED），由英國劍橋大學的杰里米伯勒德及其同事首先發(fā)現。聚合物大多由小的有機分子以鏈狀方式 結合在一起，以旋涂法形成高分子有機發(fā)光二極管。1.2發(fā)光機理電致發(fā)光是通過正負電極向發(fā)光層的最高占有軌道（HOMC和最低空軌道（LUMO分別注入空穴和電子，這些在電極附近生成的空間電荷相對遷移，在發(fā)光 層

7、內，電子和空穴相遇復合，形成激子,激子經過輻射衰變而發(fā)射可見光，或者激 發(fā)活性層中其他發(fā)射體分子而發(fā)光。國內外研究現狀2.1新型甲殼型液晶高分子的電致發(fā)光性能研究楊倩，徐一丁，沈志豪等人對新型甲殼型液晶高分子的電致發(fā)光性能進行 了研究，他們將優(yōu)良的電子傳輸基團噁二唑引入甲殼型液晶高分子的分子結構 中，可以使聚合物電致發(fā)光器件的電子傳輸性得到改善，最亮度可達290.8cd/m2,最大外量子效率可達0.24%。電致發(fā)光性能的優(yōu)良可能與該聚合物在一定溫度 下可以進入近晶A相的液晶相態(tài)相關2。為了進一步改善器件的發(fā)光性能，他們 考慮將空穴傳輸基團引入分子結構中，期待能夠實現空穴與電子傳輸平衡的目 的。

8、也考慮進一步增大側基的剛性，有利于使聚合物在進入液晶相以后可以發(fā)育 出近晶相態(tài)，利用甲殼型液晶高分子的大側基使分子間聚集減少的特點，使聚 合物制得的電致發(fā)光器件可以達到更好的性能。他們設計合成了一種新型的側鏈 含七個芳雜環(huán)的，尾鏈為辛氧基和癸氧基的甲殼型液晶高分子（如圖7），研究了單體和相應聚合物的光物理性質，電致發(fā)光性質，液晶性以及偏振發(fā)光性質。11|R=OCflHin OCi0H2圖7甲殼型液晶高分子結構這種側基尾鏈長度不同的，噁二唑和噻吩基團在側鏈對稱直接相連的甲殼型 液晶高分子在膜中聚集較少，用該系列聚合物做成的電致發(fā)光器件的最大亮度可 達541cd/m2，最大電流效率可達0.10cd

9、/A。同時聚合物的液晶性研究發(fā)現聚合物 進入液晶態(tài)以后可形成近晶A相，偏振熒光測試發(fā)現偏振光沿不同方向入射時， 取向的聚合物膜的熒光強度有較大差別?？梢?，甲殼型結構的運用可以很大地提高側鏈共軛聚合物的電致發(fā)光性能。2.2含磷高分子有機電致發(fā)光材料張勝蘭，陳潤鋒，姜鴻基等人對含磷有機電致發(fā)光材料進行了相關研究。 他們根據引入磷原子的不同方式，對磷雜環(huán)戊二烯、二噻吩并磷雜環(huán)戊二烯、磷 芴以及磷雜聚苯撐乙烯等材料的結構特點和在有機電致發(fā)光材料方面的現狀進 行了研究。從而得出相關結論：在有機n共軛材料中引入磷原子是一種有效改善材料光 電性能的方法，因為磷原子一方面可以通過其 d軌道與n共軛體系間的(T

10、 - n相 互作用來改變材料的電子結構；另一方面可以通過氧化、硫化或與金屬配位等手 段進行修飾，從而能在較大范圍內調控材料的光電性能。含磷的有機n共軛材料由于其獨特的結構特點和多樣化的性能，在有機電致發(fā)光材料中顯示出了巨大的 應用潛力。磷雜環(huán)戊二烯、二噻吩并磷雜環(huán)戊二烯、磷芴和磷雜聚苯撐乙烯等材 料可為n共軛體系提供新的共軛骨架；亞氨基膦類材料可作為空穴傳輸料；DOPO 作為側基引入共軛體系可以調節(jié)材料的溶解性和熱穩(wěn)定性；富磷烯類材料可以作 為電子供體。目前研究較多的磷雜環(huán)戊二烯和二噻吩并磷雜環(huán)戊二烯等材料已經 實現了三基色發(fā)射；磷芴等其他含磷光電功能材料則研究較少，但其獨特的分子結構和光電特

11、性顯示出重要的研究價值。綜上所述，磷原子的引入為有機光電功能材料的分子結構設計和光電性能改善等方面的研究提供了廣闊的空間，有望成為有機電致發(fā)光材料研究開發(fā)的一個新的發(fā)展方向。2.3藍色熒光材料由于藍色發(fā)光材料一般具有較寬的能隙，很難同時滿足藍光對效率和色純度 的要求。雖然藍色磷光材料在色純度以及穩(wěn)定性方面離實用化還有一定距離，但是藍色熒光方面已經有較多十分接近目標的工作發(fā)表。二苯乙烯基上接入二苯胺結構會產生近平面的幾何結構，減少分子的扭曲， 引起吸收和熒光光譜紅移，為了解決這個問題，Li等在中間的芳基上引入氟 原子以調節(jié)發(fā)光顏色。以TFVBi為發(fā)光層做成器件，電流效率可達5.91 cd/A,C

12、IE 色度坐標為(0.14, 0.14),外量子效率達4.87%。Wei等8設計了一類新的藍光材料,由二苯乙烯基的兩個苯環(huán)與芴的C-9位置連接起來形成一個7元環(huán)。這個結 構可以避免分子間的n - n堆積而引起的發(fā)光淬滅或紅移。器件最大外量子效率 達到了驚人的7.87%。Lee 等 9研究發(fā)現,非對稱結構的芳胺取代的二苯乙烯基 衍生物共軛長度變短，發(fā)光波長藍移，于是合成了一系列二苯乙烯基衍生物，其 中以BE為摻雜發(fā)光層的器件,發(fā)射波長為438nm,外量子效率達5.1%。在已報道的藍色熒光材料中,三環(huán)芳香烴蒽類和螺芴類材料的性能較為突 出。它們的分子內都具有剛性的共軛環(huán),熱穩(wěn)定性較高,同時大的取代

13、基以及螺芴 本身的扭曲結構，降低了分子的共平面性，共軛程度減小，發(fā)光波長藍移，從而得 到深藍發(fā)射的器件。不過三環(huán)芳香烴類藍光材料在器件效率方面并不是很突出。 含氮藍光材料最重要的一個特點是分子內具有電子推拉結構 ，有效地提高了材料 的熒光量子效率，目前報道的含氮藍光材料最大外量子效率達到 7.87%。但是含氮 藍光材料穩(wěn)定性較差，分子內偶極矩較大，導致發(fā)光波長紅移。到目前為止，藍光 材料在效率和色純度統(tǒng)一的問題上依然存在著困難。為了得到性能更加優(yōu)良的藍 光材料,人們開始嘗試將含氮基團和具有扭曲剛性結構的三環(huán)芳香烴連接在一起 構建新型高效深藍光材料，這種設計思路同時兼顧了材料的效率和色純度。隨著

14、 研究的進一步進展，相信更加高效色純度更好的深藍色熒光材料將會更多。2.4高分子發(fā)光材料的顏色及調節(jié)10近些年來，在聚合物電致發(fā)光材料的制備，發(fā)光器件的效率，亮度和使用壽 命等方面取得很大的突破，甚至已經有實用化的產品出現，特別是紅，綠，藍三 色聚合物發(fā)光材料的研究取得了相當誘人的進展。聚芴是最為典型的藍館聚合 物，但其聚合物鏈段上接上不同的基團，可以得到從紅光和綠光。但目前的研究， 紅綠光聚合物較多，藍光聚合物較少。在這方面，鄒應萍，霍利軍，李永舫等11人，及張誠，王納川，徐意等12 人對發(fā)光材料及其顏色的調節(jié)做了詳細的介紹。另外，就目前的研究來說，純的可以發(fā)白光的材料還不多，主要是通過共聚

15、 物在高分子主鏈上接枝上不同發(fā)光單元得到13。市場與應用導電高分子的電致發(fā)光性一經發(fā)現，就因其潛在的極大研究和實用價 值，引起科學家和眾多廠家的關注，相關公司紛紛展示自己的新技術及產 品（如表1） 0 表1 PLED近年發(fā)展情況成果技術特點時間、地點或會展開發(fā)公司2英寸的綠色PLED180000 像素，2mm厚1998年2月CDT和 Seiko-Epson全彩PLED面板噴墨打印技術，主動式TFT1999，SID同上驅動，16灰階4096色,約3000 像素，120ppi17.1英寸全彩PLED2002，SIDToshiba面板13英寸全彩PLED面1000小時壽命2004，SIDPhilip

16、s板40英寸全彩PLED面噴墨打印技術，世界上首個2004，SIDPhilips板大尺寸原型機，厚度 2.1mm14英寸PLED全彩面非晶硅主動矩陣底板驅動，2006，SIDCDT板噴墨打印技術，分辨率 1280X 76821英寸PLED全彩面低溫 p-Si TFT 驅動，72ppi2007，SIDToshiba板劍橋大學的科學家首先發(fā)現導電高分子材料PPV具有良好的電致發(fā)光性能，并制成 PLED器件，就深刻認識到PLED的發(fā)展?jié)摿?，并于?1992年成立 CDT（ Cambridge Display Tech no logy ） 公司。導電高分子的奠基人之一的Heeger教授（2000年度諾

17、貝爾化學獎得主）于1990年創(chuàng)立Uniax公司。1992年該公司的曹鏞等以聚對苯二甲酸乙二醇 酯（PET為柔性透明襯底材料，通過溶液旋涂把聚苯胺（PANI）或聚苯胺類的混合物的導電材料在上面形成導電膜，制得了柔性PLED,將有機電致發(fā)光顯示器最為迷人的一面展現在世人的面前。OLE的相關市場前景14，據市場研究公司iSuppli最新研究報告15稱，2011 年LED市場總額將達到90億美元。而其中PLED市場份額將可能達到在 40%以 上。正是因為LED前景是如此的誘人，弓I得眾多大公司競折腰。另外，2013年全球OLEDl視機出貨量將從2007年的3,000臺增長到280萬臺，年復合增長率 C

18、AGR為212.3%。從全球銷售收入看，2013年全球OLEDl視機的銷售收入將從 2007年的200萬美元增長到14億美元，年復合增長率為206.8%,預期2015年能達 到78億美元。但對于大型面板而言，還是存有市場的競爭，特別是液晶面板性能 的迅速提高，大尺寸的OLEDI待開發(fā)。根據DisplaySearch2009年9月29日發(fā)表的 季度OLED顯示器出貨報告指出，2009年第二季全球OLEDB貨金額創(chuàng)新高,達1億9 千2百萬美元，較上一季增長32%與去年同期相比增長22% DisplaySearch預 測全球OLE產值將從2008年的6億美元，按每年33%勺復合增長率增長，估計到 2

19、016年整體產值將達到62億美元（如圖8）。其中手機主屏仍是最主要的應用，2016 年出貨金額估計為30億美元，同時OLEDTV產值將達20億美元，成為OLE第二大 應用產品。DisplaySearch 16預測，到2015年, OLE顯示屏的營收將從2008年的5.91億 美元增長到60億美元，年復合增長率將達到40%資料顯示，OLE平板顯示器市 場在20092014年間，營收的CAG將達35%,規(guī)模約47億美元，其成長動力初期 是AMOLE示器在可攜式產品上的應用，未來是AMOLE電視機；在OLE照明方面， 自2010年從小市場規(guī)模開始，以112%的CAG速度成長，市場預計將在2011年起

20、 飛，至2014年達19.85億美元的規(guī)模。整體OLE照明市場營收可望在2013到2014 年之際，超越無源矩陣OLED!示器領域，并將在2018年達到60億美元的規(guī)模。業(yè) 界針對OLE照明領域至今已累積數百萬美元的投資，特別是在歐洲、美國與日本。S7,000研究發(fā)展趨勢與展望高分子電致發(fā)光材料經過近幾十年的研究已經取得了很大的進展，它具有 工作電壓低、可以用電池驅動、功耗低等優(yōu)異的性能，特別適合于小型移動通訊 設備目前，許多國外的大公司將研究與開發(fā)重點都放在了高分子平板顯示技 術的開發(fā)上，在未來發(fā)光與顯示產業(yè)中，高分子平板顯示材料與技術將是平板 顯示領域發(fā)展的主要方向盡管世界上眾多國家或地區(qū)

21、的研究機構和公司投入 巨資致力于高分子平板顯示器件的研究與開發(fā)，但其產業(yè)化的進程遠遠低于人 們的期望其主要原因在于這些發(fā)光材料的壽命短、 效率低等問題沒有真正得到 解決無論在高效穩(wěn)定的電致發(fā)光材料制備、 效率，還是在彩色化實現方案、驅 動技術、電路、大面積成膜技術等方面都仍然存在較多的問題 解決器件效率低、 穩(wěn)定性差、性能衰減、壽命短的問題是目前高分子電致發(fā)光材料能否大規(guī)模走向 產業(yè)化的關鍵.參考文獻P.Wang,C.P.Chua,iF.Z.Wang,X.F.Chen,X.H.Fan,Y.D.Xu,D.C.Zou,Q.F.Zhou,Polym -er,2007 ,48: 5889C.P.Cha

22、,iX.Q.Zhu,Wang,M.Q.Ren,X.F.Chen,Y.D.Xu,X.H.Fan,C.Ye,E.Q.Chen,Q.F. Zhou,Macromolecules,2007,40:9361陳小芳, 范星河,宛新華, 等. 高等學?；瘜W學報 ,2008 ，29： 1張勝蘭, 陳潤鋒,姜鴻基, 等. 含磷有機電致發(fā)光材料 .化學進展，2010，22(5)： 899-903張春玉, 肖力光, 秦麗,等.藍色微腔有機發(fā)光器件 J. 光學學報,2009, 29( 7) : 1967-1972 孫曉晨，朱拓，陳國慶，等 一種新型金屬銥(川)有機配合物的光譜特性研究J. 光學學報 ,2009,29(5):1420-1423肖立新, 胡雙元, 孔勝, 等. 藍色熒光小分子電致發(fā)光材料 . 光學學報 ,2010 ，30 (7)：1895-1909H. C. Li, Y . P. Lin, P. T. Chou et al . . Color or tuning and highly efficient blueemitters of finite diphenylam ino containing oligo( arylen evinylene) derivatives using fluoro substituent