電化學(xué)分析導(dǎo)論

1、電化學(xué)分析導(dǎo)論電化學(xué)分析導(dǎo)論An Introduction to Electroanalytical ChemistryAn Introduction to Electrochemical Analysis November 22, 2012 1 電化學(xué)分析方法分類、特點(diǎn)及應(yīng)用電化學(xué)分析方法分類、特點(diǎn)及應(yīng)用 電化學(xué)分析是電化學(xué)分析是儀器分析儀器分析的一個(gè)重要組成部分，的一個(gè)重要組成部分，也是也是電化學(xué)電化學(xué)的一個(gè)重要組成部分。它是基于物質(zhì)的一個(gè)重要組成部分。它是基于物質(zhì)在電化學(xué)池中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進(jìn)行分在電化學(xué)池中的電化學(xué)性質(zhì)及其變化規(guī)律進(jìn)行分析的一類方法。析的一類方法。 關(guān)于電化學(xué)分

2、析的定義，盡管存在不同意見，一些關(guān)于電化學(xué)分析的定義，盡管存在不同意見，一些著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。著名學(xué)者還是提出了大多數(shù)人可接受的定義。一、含義一、含義 80 年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電化學(xué)分年代，由于分析化學(xué)的快速發(fā)展，電化學(xué)分析的內(nèi)容的擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，析的內(nèi)容的擴(kuò)充和更新，這一定義不能準(zhǔn)確適應(yīng)，J.A.Plambeck 修正了這一定義：修正了這一定義：Electroanalytical Chemistry is that branch of chemical analysis that employs electrochemical method

3、s to obtain information related to the amounts,properties, and environments of chemical species。 50年代，年代，I.M. Kolthoff 提出：提出：Electroanalytical Chemistry as the application of electrochemistry to analytical chemistry。R（G）電阻（電導(dǎo)）電阻（電導(dǎo)）E（V）電位（電壓）電位（電壓）I電流電流Q電量（電荷）電量（電荷）C電容電容 在我國早期引用在我國早期引用Kolthoff 的定義。的

4、定義。80年代后，年代后，提出的中文定義為：提出的中文定義為：“依據(jù)依據(jù)電化學(xué)電化學(xué)和和分析化學(xué)分析化學(xué)的的原理及實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)原理及實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)來獲取物質(zhì)的質(zhì)和量及狀態(tài)信息的一門科學(xué)。信息的一門科學(xué)?！倍?、分類二、分類 主要電化學(xué)量主要電化學(xué)量主要電化學(xué)主要電化學(xué)分析方法分析方法 ( (按原理不同按原理不同) )電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法 R （G，L）電位分析法電位分析法 V電解分析法電解分析法I庫侖分析法庫侖分析法Q (I)伏安法和極譜分析法伏安法和極譜分析法 VI電流分析法電流分析法 I電容分析法電容分析法 C阻抗分析法阻抗分析法R分析速度快分析速度快靈敏度高靈敏度高選

5、擇性好選擇性好測(cè)定活度（濃度）范圍寬測(cè)定活度（濃度）范圍寬所需試樣量較少，適于微量操作所需試樣量較少，適于微量操作儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉，易于自動(dòng)控制儀器簡(jiǎn)單、價(jià)廉，易于自動(dòng)控制三、特點(diǎn)三、特點(diǎn) 組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析組成、狀態(tài)、價(jià)態(tài)和相態(tài)分析電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理的研究電極過程動(dòng)力學(xué)和電極反應(yīng)機(jī)理的研究表面和界面電化學(xué)的研究表面和界面電化學(xué)的研究各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定各種化學(xué)平衡常數(shù)的測(cè)定聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展聯(lián)用技術(shù)的發(fā)展四、應(yīng)用四、應(yīng)用 1.1.初期階段，方法原理的建立初期階段，方法原理的建立u1801年年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和 銀的定性分析方法銀

6、的定性分析方法u1834年年M.Faraday 發(fā)表發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論論 文，提出文，提出Faraday定律定律Q=nF(m/M)u1889年年WNernst 提出能斯特方程提出能斯特方程u1922年，年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)，創(chuàng)立極譜學(xué)，1925 年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀，年，志方益三制作了第一臺(tái)極譜儀，1934年年 DIlkovic提出擴(kuò)散電流方程：提出擴(kuò)散電流方程：Id = k C 五、發(fā)展歷史五、發(fā)展歷史 上述三大定量關(guān)系即法拉第定律法拉第定律、能能斯特公式斯特公式和擴(kuò)散電流方程式擴(kuò)散電流方程式的建立，是電化學(xué)分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志。 50

7、 年代，極譜法靈敏度和電位法pH測(cè)定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。2.2.近代電分析方法近代電分析方法 u固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電固體電子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，電流的問題，1952年年 GCBarker提出方波極譜；提出方波極譜；脈沖極譜方法也相應(yīng)地建立；脈沖極譜方法也相應(yīng)地建立；u1966年年 SFrant 和和 JRoss 提出單晶（提出單晶（LaF3）作）作為為F選擇電極，選擇電極，“膜電位膜電位”理論建立并不斷完善；理論建立并不斷完善；u其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。

8、提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。 3.3.現(xiàn)代電分析方法現(xiàn)代電分析方法 u化學(xué)修飾電極（化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes）u生物電化學(xué)傳感器（生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）u光譜一電化學(xué)方法（光譜一電化學(xué)方法（ Electrospectrochemistry）u超微電極（超微電極（Ultramicroelectrodes） u微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍：電化微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍：電化學(xué)分析儀器微型化、智能化、信息化、自動(dòng)化、仿學(xué)分析儀器微型化、智能化、信息化、自動(dòng)化、仿生化等特點(diǎn)生化等特點(diǎn)未來電化學(xué)分析在生命科學(xué)等領(lǐng)域?qū)l(fā)

9、揮其應(yīng)有的作用未來電化學(xué)分析在生命科學(xué)等領(lǐng)域?qū)l(fā)揮其應(yīng)有的作用 u袖珍微型化：儀器袖珍化，電極微型化袖珍微型化：儀器袖珍化，電極微型化 u生命過程的模擬研究生命過程的模擬研究生命過程的氧化還原反應(yīng)類似生命過程的氧化還原反應(yīng)類似電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，電極上的氧化還原，用電極膜上反應(yīng)模擬生命過程，可深化認(rèn)識(shí)生命過程可深化認(rèn)識(shí)生命過程u活體現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)（無損傷分析活體現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)（無損傷分析 ）u藥物的電化學(xué)篩選及重大疾病的早期診斷藥物的電化學(xué)篩選及重大疾病的早期診斷u國家和公共安全方面的應(yīng)用國家和公共安全方面的應(yīng)用六、展望六、展望 1.1.類型類型 原電池：含義、機(jī)理、電池反應(yīng)原電

10、池：含義、機(jī)理、電池反應(yīng) 電解池：含義、機(jī)理、電池反應(yīng)電解池：含義、機(jī)理、電池反應(yīng)2 電化學(xué)分析中某些基本術(shù)語與概念電化學(xué)分析中某些基本術(shù)語與概念一、電化學(xué)池（化學(xué)電池）一、電化學(xué)池（化學(xué)電池） 電化學(xué)池是一種電化學(xué)池是一種電化學(xué)反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)器，大多數(shù)電化學(xué)分，大多數(shù)電化學(xué)分析都是通過電化學(xué)池來實(shí)現(xiàn)的。析都是通過電化學(xué)池來實(shí)現(xiàn)的。電化學(xué)池機(jī)理電化學(xué)池機(jī)理 外電路由第一類導(dǎo)體接通兩電極外電路由第一類導(dǎo)體接通兩電極 內(nèi)電路由第二類導(dǎo)體（通過鹽橋）接通兩電極內(nèi)電路由第二類導(dǎo)體（通過鹽橋）接通兩電極 電極與溶液界面之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（兩電極上均發(fā)生電電極與溶液界面之間發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)（兩電極上均發(fā)生

11、電 極反應(yīng)）極反應(yīng)）此處不宜用此處不宜用KCl鹽橋鹽橋？ 電解電池反應(yīng)：電解電池反應(yīng)： Cu 2+ +2Ag = Cu + 2Ag +原電池反應(yīng)：原電池反應(yīng)：Cu + 2Ag+= Cu2+ +2 Ag【補(bǔ)充材料】【補(bǔ)充材料】原電池的種類很多，按其使用的特點(diǎn)大體可分為：原電池的種類很多，按其使用的特點(diǎn)大體可分為：一次性電池一次性電池：電池放電之后不能再使用，如錳鋅電池；：電池放電之后不能再使用，如錳鋅電池；蓄電池蓄電池：電池放電之后可以再充電反復(fù)使用，如鉛蓄電池、：電池放電之后可以再充電反復(fù)使用，如鉛蓄電池、 鐵鐵-鎳電池、鋰電池；鎳電池、鋰電池；燃料電池燃料電池：又稱連續(xù)電池，不斷地向正、負(fù)極

12、輸送反應(yīng)物：又稱連續(xù)電池，不斷地向正、負(fù)極輸送反應(yīng)物 質(zhì)，可連續(xù)放電；質(zhì)，可連續(xù)放電；太陽能電池太陽能電池：太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，原則上不屬于原電池的：太陽能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔埽瓌t上不屬于原電池的 范疇。目前，除單晶硅外，砷化鎵也是太陽范疇。目前，除單晶硅外，砷化鎵也是太陽 能電池的好材料。能電池的好材料。2.2.電化學(xué)池的圖解表示式電化學(xué)池的圖解表示式Cu)Lmol1(CuSO)Lmol1(ZnSOZn1414 書寫電化學(xué)池的圖解表示式時(shí)注意書寫電化學(xué)池的圖解表示式時(shí)注意u規(guī)定左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行規(guī)定左邊的電極上進(jìn)行氧化反應(yīng)，右邊的電極上進(jìn)行還原反應(yīng)還原反應(yīng)u電極的兩相界面和不相

13、混的兩種溶液之間的界面，都電極的兩相界面和不相混的兩種溶液之間的界面，都用單豎線用單豎線“”表示；當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已表示；當(dāng)兩種溶液通過鹽橋連接，已消除液接電位時(shí)，用雙虛線消除液接電位時(shí)，用雙虛線“ ”“ ”表示表示u電解質(zhì)位于兩電極之間電解質(zhì)位于兩電極之間u氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能直接作為電氣體或均相的電極反應(yīng)，反應(yīng)物本身不能直接作為電極，要用惰性材料極，要用惰性材料 Pt、Au、C 等做電極，以傳到電流等做電極，以傳到電流u電池中的溶液應(yīng)注明活度，氣體應(yīng)注明壓力、溫度，電池中的溶液應(yīng)注明活度，氣體應(yīng)注明壓力、溫度，若不注明，系指若不注明，系指 25、101325Pa3.

14、 Faraday過程與非過程與非Faraday過程過程 Faraday過程過程在電極與溶液界面有電荷轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)在電極與溶液界面有電荷轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移引起氧化或還原反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)遵循移引起氧化或還原反應(yīng)發(fā)生，這些反應(yīng)遵循Faraday定律，定律，稱之為稱之為Faraday過程，其電流稱之為過程，其電流稱之為Faraday電流。電流。 非非Faraday過程過程由于熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)方面的原因，可由于熱力學(xué)或動(dòng)力學(xué)方面的原因，可能沒有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，而僅發(fā)生吸附和脫附這樣一類能沒有電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)發(fā)生，而僅發(fā)生吸附和脫附這樣一類的過程，電極與溶液界面的結(jié)構(gòu)可以隨電位或溶液組成的的過程，電極與溶液界面

15、的結(jié)構(gòu)可以隨電位或溶液組成的變化而改變，這類過程稱之為非變化而改變，這類過程稱之為非Faraday過程。雖然電荷并過程。雖然電荷并不通過界面，但電位、電極表面積和溶液組成改變時(shí)，外不通過界面，但電位、電極表面積和溶液組成改變時(shí)，外部電流也可以通過，其電流稱之為非部電流也可以通過，其電流稱之為非Faraday電流。電流。 電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，上述兩個(gè)過程通常都會(huì)發(fā)生。電極反應(yīng)發(fā)生時(shí)，上述兩個(gè)過程通常都會(huì)發(fā)生。二、電極過程的基本歷程二、電極過程的基本歷程1. 電極過程電極過程 指電極和溶液界面上發(fā)生的一系列變化的指電極和溶液界面上發(fā)生的一系列變化的總和，是一些性質(zhì)不同的總和，是一些性質(zhì)不同的單元步驟單

16、元步驟串聯(lián)組成的串聯(lián)組成的復(fù)雜過程。復(fù)雜過程。2. 電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程 u液相物質(zhì)傳遞步驟液相物質(zhì)傳遞步驟: :反應(yīng)物通過擴(kuò)散、對(duì)流和電遷移反應(yīng)物通過擴(kuò)散、對(duì)流和電遷移等傳質(zhì)方式從等傳質(zhì)方式從溶液本體溶液本體向向電極表面電極表面?zhèn)鬟f傳遞u前置的表面轉(zhuǎn)化步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟: :反應(yīng)物在反應(yīng)物在電極表面層電極表面層中進(jìn)行某中進(jìn)行某些轉(zhuǎn)化（化學(xué)反應(yīng)、吸附等），此過程通常沒有電子些轉(zhuǎn)化（化學(xué)反應(yīng)、吸附等），此過程通常沒有電子參與反應(yīng)參與反應(yīng)u電子傳遞步驟電子傳遞步驟: :反應(yīng)物在電極與溶液反應(yīng)物在電極與溶液界面界面進(jìn)行電子交進(jìn)行電子交換，生成反應(yīng)產(chǎn)物換，生成反應(yīng)產(chǎn)物u隨后的的表面

17、轉(zhuǎn)化步驟隨后的的表面轉(zhuǎn)化步驟: :反應(yīng)產(chǎn)物在反應(yīng)產(chǎn)物在電極表面層電極表面層中進(jìn)中進(jìn)行某些轉(zhuǎn)化（脫附、化學(xué)反應(yīng)等）行某些轉(zhuǎn)化（脫附、化學(xué)反應(yīng)等）u液相物質(zhì)傳遞步驟液相物質(zhì)傳遞步驟: :反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，例如結(jié)晶、反應(yīng)產(chǎn)物生成新相，例如結(jié)晶、生成氣體等。或者，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子生成氣體等?；蛘?，反應(yīng)產(chǎn)物是可溶性的，產(chǎn)物粒子從從電極表面電極表面向向溶液中或液態(tài)電極內(nèi)部溶液中或液態(tài)電極內(nèi)部傳遞傳遞 電極過程由速率最慢的單元步驟控制電極過程由速率最慢的單元步驟控制電極過程的基本歷程一般經(jīng)過電極過程的基本歷程一般經(jīng)過3 3個(gè)過程個(gè)過程5 5個(gè)步驟個(gè)步驟 傳質(zhì)過程傳質(zhì)過程反應(yīng)物、產(chǎn)物的傳遞步驟（反

18、應(yīng)物、產(chǎn)物的傳遞步驟（步驟步驟1 1、5 5） 轉(zhuǎn)化過程轉(zhuǎn)化過程 反應(yīng)物、產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化步驟（反應(yīng)物、產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化步驟（步驟步驟2 2、4 4） 電極反應(yīng)過程電極反應(yīng)過程電子電子 傳遞步驟（傳遞步驟（步驟步驟3 3） 1.1.電極電極/ /溶液界面雙電層溶液界面雙電層u雙電層的形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)雙電層的形成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì) 三、相間電位三、相間電位電 極溶 液溶劑化效應(yīng)、帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移、某些陽離子或陰離子及不帶溶劑化效應(yīng)、帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移、某些陽離子或陰離子及不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性（或定向）吸附等。電的偶極質(zhì)點(diǎn)在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性（或定向）吸附等。u充電電流充電

19、電流 當(dāng)向體系施加電擾動(dòng)（即改變電極的電位）時(shí)，雙當(dāng)向體系施加電擾動(dòng)（即改變電極的電位）時(shí)，雙電層所負(fù)載的電荷會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)電層所負(fù)載的電荷會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變，從而導(dǎo)致電流的產(chǎn)生，這一部分電流稱為充電電流。生，這一部分電流稱為充電電流。 如果溶液中存在可氧化還原的物質(zhì)，而且這種電擾如果溶液中存在可氧化還原的物質(zhì)，而且這種電擾動(dòng)又足夠引起其氧化還原反應(yīng)，顯然，這時(shí)流經(jīng)電回路動(dòng)又足夠引起其氧化還原反應(yīng)，顯然，這時(shí)流經(jīng)電回路中的電流包括中的電流包括FaradayFaraday電流與充電電流，充電電流屬于非電流與充電電流，充電電流屬于非FaradayFaraday電流。電流。 電化學(xué)測(cè)量

20、體系猶如一個(gè)電化學(xué)測(cè)量體系猶如一個(gè)RC電路，假設(shè)線路電阻和電路，假設(shè)線路電阻和電解池電阻的總和為電解池電阻的總和為R，電極，電極/ /溶液界面雙電層電容為溶液界面雙電層電容為C，向體系施加的電位階躍的值為向體系施加的電位階躍的值為E，則這時(shí)所引起的充電，則這時(shí)所引起的充電電流為電流為 ic=(E/R) e -t/(RC) 2.2.相間電位及其產(chǎn)生相間電位及其產(chǎn)生帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移電位差發(fā)生在相界面的兩側(cè)電位差發(fā)生在相界面的兩側(cè)某些陽離子或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性某些陽離子或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性 吸附吸附電位差發(fā)生在相界面附近的某一相內(nèi)電位差發(fā)生

21、在相界面附近的某一相內(nèi)不不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)（如有機(jī)極性分子和水偶極子）在帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)（如有機(jī)極性分子和水偶極子）在 相界面附近的定向吸附相界面附近的定向吸附u含義含義: :兩種不同物相間的電位差兩種不同物相間的電位差u產(chǎn)生產(chǎn)生 3.3.液體接界電位（液接電位）液體接界電位（液接電位）u含義含義: :兩種化學(xué)組成或濃度不同的液相間的電位差，稱液體兩種化學(xué)組成或濃度不同的液相間的電位差，稱液體 接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位，屬于一種特殊形式的相間電位接界電位，簡(jiǎn)稱液接電位，屬于一種特殊形式的相間電位u產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因: :各種離子具有不同的濃度梯度和遷移速率而引起各種離子具有不同的濃度梯度和遷移速率而引

22、起相接觸的兩溶液組成相同而活度不同相接觸的兩溶液組成相同而活度不同相接觸的兩溶液活度相同而組成不同相接觸的兩溶液活度相同而組成不同液接電位的產(chǎn)生液接電位的產(chǎn)生鹽橋組成：飽和鹽橋組成：飽和KCl溶液中加入溶液中加入3%瓊脂。一方面飽瓊脂。一方面飽 和和KCl溶液濃度高（溶液濃度高（4.2molL-1）, ,另一方面，另一方面，K+、Cl- 的遷移速率接近，液接電位保持恒定的遷移速率接近，液接電位保持恒定1-2mV。u消除方法消除方法兩液相間用兩液相間用“鹽橋鹽橋”連接連接鹽橋的作用：接通電路，消除或減小液接電位。鹽橋的作用：接通電路，消除或減小液接電位。有足夠的離子強(qiáng)度（大于待測(cè)液的有足夠的離子

23、強(qiáng)度（大于待測(cè)液的510倍）倍）陰陽離子遷移速率盡可能接近陰陽離子遷移速率盡可能接近溶液中不應(yīng)含有能與試液中離子發(fā)生反應(yīng)或生成沉淀離子溶液中不應(yīng)含有能與試液中離子發(fā)生反應(yīng)或生成沉淀離子不含有電極干擾物質(zhì)和被測(cè)離子不含有電極干擾物質(zhì)和被測(cè)離子常用的有常用的有KCl、NH4NO3飽和飽和溶液溶液鹽橋的基本要求：鹽橋的基本要求：四、電池電動(dòng)勢(shì)四、電池電動(dòng)勢(shì)此處不宜用此處不宜用KCl鹽橋鹽橋？1.1.表達(dá)式表達(dá)式E電池電池 = 右右 - 左左 = Cu CuSO4 CuSO4 AgNO3 AgNO3 Ag Ag Cu E電池電池 相互接觸的相間電位總和相互接觸的相間電位總和2.2.符號(hào)符號(hào)G = -n

24、EF0 E電池電池0 0 G T,P3.3.測(cè)定測(cè)定Ex/Es = AC/AH Ex = Es (AC/AH)Es=1.0186V半反應(yīng)寫成還原過程：半反應(yīng)寫成還原過程： 電極電位符號(hào)相當(dāng)于該金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組電極電位符號(hào)相當(dāng)于該金屬電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池時(shí)，該金屬電極所帶的靜電荷的符號(hào)。成電池時(shí)，該金屬電極所帶的靜電荷的符號(hào)。五、電極電位五、電極電位1.1.符號(hào)規(guī)定符號(hào)規(guī)定dReneOx 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極(SHE)的電位的電位=02.2.測(cè)定測(cè)定在任何溫度下，在任何溫度下，SHE的電位為零，測(cè)得的電池的電位為零，測(cè)得的電池電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電位電動(dòng)勢(shì)即為該電極的電極電位電極電位

25、是一個(gè)相對(duì)值，它與絕對(duì)電極電位的電極電位是一個(gè)相對(duì)值，它與絕對(duì)電極電位的概念是不同的，通常絕對(duì)電極電位理解為電極概念是不同的，通常絕對(duì)電極電位理解為電極與溶液之間的內(nèi)電位差，此值無法直接測(cè)量與溶液之間的內(nèi)電位差，此值無法直接測(cè)量Pt|H2(101325Pa),H+(1molL-1) 待測(cè)電極待測(cè)電極3.3.標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位與條件電位dReneOx ROlnnFRT 電極電位與反應(yīng)物活度的關(guān)系電極電位與反應(yīng)物活度的關(guān)系 標(biāo)準(zhǔn)電極電位標(biāo)準(zhǔn)電極電位 條件電位條件電位能斯特方程能斯特方程六、電極的分類六、電極的分類1.1.第一類電極第一類電極金屬金屬- -金屬離子電極金屬離子電極 M

26、n+ + ne-M nnMM,Mlgn059. 02.2.第二類電極第二類電極金屬金屬- -金屬難溶鹽金屬難溶鹽( (或絡(luò)或絡(luò) 離子）電極離子）電極AgCl + e- =Ag +Cl-例如：銀例如：銀-氯化銀電氯化銀電極極 ClAgAgClAg,AgCllg059. 01AgAgCl ClAg,AgCllg059. 03.3.第三類電極第三類電極金屬金屬- -兩種具有共同陰離兩種具有共同陰離 子的難溶鹽子的難溶鹽( (或絡(luò)離子）電極或絡(luò)離子）電極 n4n2M,MY,HgYHgHgHgHg,Hg22lg2059. 0 電極反應(yīng)電極反應(yīng)： Hg2+ + 2e- =Hg 22HgHg,Hglg205

27、9. 0可指示可指示Mn+濃度的變化濃度的變化 4222YHgHgYHgY242KHgYYHg 4n4n4nYMMYMY4n4nKMYYM4n2n24n2MYHgYMHgYMYHgKK 4n2n24n2MYHgYMHgYMYHg,HgKKlg2059. 0 n2MHg,Hglg2059. 0建立三個(gè)相間平衡速建立三個(gè)相間平衡速度慢，實(shí)際應(yīng)用較少度慢，實(shí)際應(yīng)用較少4.4.零類電極零類電極惰性金屬電極惰性金屬電極 23Fe,FePt3322,0.059lgFeFeFeFe5.5.膜電極膜電極離子選擇性電極離子選擇性電極具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極膜電極具有敏感膜且能產(chǎn)生膜電位的電極膜電極離子離子

28、在膜與溶液兩相界面上的在膜與溶液兩相界面上的擴(kuò)散擴(kuò)散膜電位產(chǎn)生膜電位產(chǎn)生七、電化學(xué)電池中的電極系統(tǒng)七、電化學(xué)電池中的電極系統(tǒng)1.1.指示電極、工作電極、參比電極、輔指示電極、工作電極、參比電極、輔 助電極與對(duì)電極助電極與對(duì)電極2.2.二電極與三電極體系二電極與三電極體系IUPAC：氧化（陽極）電流為正值：氧化（陽極）電流為正值 還原（陰極）電流為負(fù)值還原（陰極）電流為負(fù)值習(xí)慣：習(xí)慣： 與之相反與之相反八、電流的性質(zhì)與符號(hào)八、電流的性質(zhì)與符號(hào)九、極化和過電位（超電位）九、極化和過電位（超電位）1.1.含義含義過電位：過電位：實(shí)際電極電位與平衡電極電位之間實(shí)際電極電位與平衡電極電位之間 的差值，即

29、的差值，即過電壓過電壓產(chǎn)生過電位的原因產(chǎn)生過電位的原因電極極化電極極化電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過，電極極化：電解時(shí)，電極上有凈電流流過， 使實(shí)際電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象使實(shí)際電極電位偏離其平衡電位的現(xiàn)象 irr = a- cc: 陰極過電位陰極過電位 a: 陽極過電位陽極過電位2.2.種類種類u濃差極化：濃差極化：電流流過電極，因擴(kuò)散速度擴(kuò)散速度較慢較慢使電極表面離子濃度與本體中離子濃度不一致（表面形成濃度梯度）而引起的電極電位對(duì)其平衡值的偏離現(xiàn)象。 以電極以電極Cu(s)|Cu2+(a=1)為例：為例：作為作為陰極陰極: Cu2+ + 2e CuCu2+會(huì)在陰極表面沉積，若會(huì)在

30、陰極表面沉積，若v擴(kuò)散擴(kuò)散 v反應(yīng)反應(yīng)，遠(yuǎn)處的，遠(yuǎn)處的Cu2+來不及擴(kuò)散來不及擴(kuò)散到陰極附近，使陰極附近的到陰極附近，使陰極附近的Cu2+濃度濃度a(Cu2+) 小于小于體相中的濃度體相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較小的電解質(zhì)溶液中。電極插入一個(gè)濃度較小的電解質(zhì)溶液中。作為作為陽極陽極: Cu Cu2+ + 2e Cu會(huì)溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若會(huì)溶入陽極附近的電解質(zhì)溶液中，若v擴(kuò)散擴(kuò)散 v反應(yīng)反應(yīng)，陽極附近的陽極附近的Cu 2+來不及擴(kuò)散到遠(yuǎn)處，來不及擴(kuò)散到遠(yuǎn)處，使陽極附近的使陽極附近的Cu2+濃度濃度a(Cu2+)大于大于體體相中的濃度相中的濃度a(Cu2+)，相當(dāng)于將，相當(dāng)于將Cu電極插入一個(gè)濃度較大的電解電極插入一個(gè)濃度較大的電解質(zhì)溶液中。質(zhì)溶液中。2oCu ln 2rRTaF2oi , cathodeCu ln 2rRTaF2o