凝膠類調(diào)剖體系

1、流度控制及控水穩(wěn)油流度控制及控水穩(wěn)油一、聚合物凝膠概況一、聚合物凝膠概況1.基本構(gòu)成基本構(gòu)成主劑聚合物；主劑聚合物；交聯(lián)劑：金屬離子、醛及酚醛類；交聯(lián)劑：金屬離子、醛及酚醛類；添加劑：熱穩(wěn)定劑、除氧劑、鹽穩(wěn)定劑添加劑：熱穩(wěn)定劑、除氧劑、鹽穩(wěn)定劑2. 2.聚合物凝膠形式及作用聚合物凝膠形式及作用強凝膠：主要用于油井堵水或水井近井地帶調(diào)剖強凝膠：主要用于油井堵水或水井近井地帶調(diào)剖弱凝膠：主要用于水井深部調(diào)驅(qū)或流度控制弱凝膠：主要用于水井深部調(diào)驅(qū)或流度控制分散凝膠：主要用于水井深部調(diào)驅(qū)或流體轉(zhuǎn)向分散凝膠：主要用于水井深部調(diào)驅(qū)或流體轉(zhuǎn)向預(yù)凝膠顆粒：用于水井深部流體轉(zhuǎn)向預(yù)凝膠顆粒：用于水井深部流體轉(zhuǎn)向二

2、次凝膠：主要用于裂縫性油藏調(diào)剖堵水二次凝膠：主要用于裂縫性油藏調(diào)剖堵水3. 3.聯(lián)作形式聯(lián)作形式各種凝膠可復(fù)合或組合使用；各種凝膠可復(fù)合或組合使用；堵酸一體化：先堵后酸，提高酸化或堵水效果堵酸一體化：先堵后酸，提高酸化或堵水效果堵壓聯(lián)作：先堵后壓的重復(fù)壓裂技術(shù)堵壓聯(lián)作：先堵后壓的重復(fù)壓裂技術(shù)1. 1. 弱交聯(lián)凝膠概況弱交聯(lián)凝膠概況 弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)是油田提高水驅(qū)油藏采弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)是油田提高水驅(qū)油藏采收率的有效方法之一，其機理是通過油藏深部剖收率的有效方法之一，其機理是通過油藏深部剖面調(diào)整（或流體轉(zhuǎn)向）和驅(qū)油雙重作用達到控水面調(diào)整（或流體轉(zhuǎn)向）和驅(qū)油雙重作用達到控水增油目的。增油目的。二

3、、弱交聯(lián)凝膠技術(shù)二、弱交聯(lián)凝膠技術(shù) 弱交聯(lián)凝膠一般是指低濃度的聚丙烯酰胺弱交聯(lián)凝膠一般是指低濃度的聚丙烯酰胺與低用量的交聯(lián)劑作用形成的低密度交聯(lián)凝膠與低用量的交聯(lián)劑作用形成的低密度交聯(lián)凝膠（粘度在（粘度在10010010000mP.s10000mP.s范圍）。弱交聯(lián)凝膠范圍）。弱交聯(lián)凝膠體系按交聯(lián)方式分弱凝膠（體系按交聯(lián)方式分弱凝膠（Weak Gel-WGWeak Gel-WG）體系）體系和膠態(tài)分散凝膠（和膠態(tài)分散凝膠（ColloidColloidCDGCDG）體系。）體系。 1.11.1弱交聯(lián)凝膠的定義弱交聯(lián)凝膠的定義1.2 1.2 弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)的研究現(xiàn)狀弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)的研究現(xiàn)狀

4、八十年代后，傳統(tǒng)的注水井高強度淺調(diào)技術(shù)被大八十年代后，傳統(tǒng)的注水井高強度淺調(diào)技術(shù)被大劑量的弱交聯(lián)凝膠深部調(diào)剖技術(shù)和油田區(qū)塊整體調(diào)剖劑量的弱交聯(lián)凝膠深部調(diào)剖技術(shù)和油田區(qū)塊整體調(diào)剖技術(shù)所代替。技術(shù)所代替。 傳統(tǒng)的高強度調(diào)剖劑成膠時間短、注入量小，常傳統(tǒng)的高強度調(diào)剖劑成膠時間短、注入量小，常規(guī)的注水井調(diào)剖半徑一般不大，通常為幾米到十米左規(guī)的注水井調(diào)剖半徑一般不大，通常為幾米到十米左右，僅僅改善了井筒附近的產(chǎn)層結(jié)構(gòu)。右，僅僅改善了井筒附近的產(chǎn)層結(jié)構(gòu)。 1) 1) 膠態(tài)分散凝膠技術(shù)的發(fā)展概況膠態(tài)分散凝膠技術(shù)的發(fā)展概況 膠態(tài)分散凝膠的概念是由膠態(tài)分散凝膠的概念是由MackMack和和SmithSmith提

5、出來的，提出來的，他們把低濃度的聚丙烯酰胺他們把低濃度的聚丙烯酰胺/ /檸檬酸鋁交聯(lián)體系稱檸檬酸鋁交聯(lián)體系稱為為“深部膠態(tài)分散凝膠（深部膠態(tài)分散凝膠（In-depth Colloidal In-depth Colloidal Dispersion GelDispersion Gel）CDG”CDG”。 膠態(tài)分散凝膠大大地降低深部調(diào)剖的成本。但膠態(tài)分散凝膠大大地降低深部調(diào)剖的成本。但是，由于其評價的困難及其較差的適應(yīng)性（成膠條是，由于其評價的困難及其較差的適應(yīng)性（成膠條件苛刻）在一定程度上限制了它的應(yīng)用。件苛刻）在一定程度上限制了它的應(yīng)用。 CDGCDG同時具有交聯(lián)聚合物深部調(diào)剖和油藏內(nèi)部同時具

6、有交聯(lián)聚合物深部調(diào)剖和油藏內(nèi)部流體流度調(diào)節(jié)兩種技術(shù)的特點，因此，這項技術(shù)既流體流度調(diào)節(jié)兩種技術(shù)的特點，因此，這項技術(shù)既可用于油藏深部調(diào)剖，也可用于聚合物驅(qū)。可用于油藏深部調(diào)剖，也可用于聚合物驅(qū)。 MackMack和和SmithSmith認為，檸檬酸鋁與聚丙烯酰胺形成認為，檸檬酸鋁與聚丙烯酰胺形成膠態(tài)分散凝膠的機理是分子內(nèi)交聯(lián)。由于聚合物和交膠態(tài)分散凝膠的機理是分子內(nèi)交聯(lián)。由于聚合物和交聯(lián)劑的濃度很低，分子間碰撞機會少，不能形成分子聯(lián)劑的濃度很低，分子間碰撞機會少，不能形成分子間交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。間交聯(lián)的三維結(jié)構(gòu)。 膠態(tài)分散凝膠存在一個臨界壓力（即轉(zhuǎn)變壓力，膠態(tài)分散凝膠存在一個臨界壓力（即轉(zhuǎn)變壓力

7、，Transition PressureTransition Pressure），）， 低于此壓力時，膠態(tài)分散低于此壓力時，膠態(tài)分散凝膠能有效地封堵多孔介質(zhì)；高于此壓力時，膠態(tài)分凝膠能有效地封堵多孔介質(zhì)；高于此壓力時，膠態(tài)分散凝膠的流動類似未交聯(lián)的聚合物。因此，膠態(tài)分散散凝膠的流動類似未交聯(lián)的聚合物。因此，膠態(tài)分散凝膠又稱為半流動膠體。凝膠又稱為半流動膠體。 CDG發(fā)展概況 由于由于CDGCDG其深部調(diào)驅(qū)理論及國外報道的顯著經(jīng)濟效其深部調(diào)驅(qū)理論及國外報道的顯著經(jīng)濟效益，益，9090年代我國各油田及研究院所相繼開展了年代我國各油田及研究院所相繼開展了CDGCDG的研的研究工作，但嚴格來說沒有明顯

8、的實際效果，所謂究工作，但嚴格來說沒有明顯的實際效果，所謂CDGCDG較較好的效益應(yīng)該是弱凝膠（報道的是好的效益應(yīng)該是弱凝膠（報道的是CrCr+3+3體系）。體系）。CDG發(fā)展概況進一步說明進一步說明2 2）弱凝膠技術(shù)的發(fā)展概況）弱凝膠技術(shù)的發(fā)展概況 弱凝膠是一項新興的穩(wěn)油控水技術(shù)，由低濃度的聚弱凝膠是一項新興的穩(wěn)油控水技術(shù)，由低濃度的聚合物合物/ /交聯(lián)劑組成。弱凝膠有成膠時間長、成本低、評價交聯(lián)劑組成。弱凝膠有成膠時間長、成本低、評價方便等特點，適合于油藏大劑量深部調(diào)剖的要求，可使方便等特點，適合于油藏大劑量深部調(diào)剖的要求，可使油藏油藏“真正真正”的深部調(diào)剖成為現(xiàn)實。的深部調(diào)剖成為現(xiàn)實。

9、弱凝膠的穩(wěn)定性較差，影響其穩(wěn)定性的因素較多，弱凝膠的穩(wěn)定性較差，影響其穩(wěn)定性的因素較多，尤其是在現(xiàn)場配置時，惡劣的環(huán)境條件或較差的水質(zhì)均尤其是在現(xiàn)場配置時，惡劣的環(huán)境條件或較差的水質(zhì)均會大大降低弱凝膠的穩(wěn)定性，影響其調(diào)驅(qū)效果。會大大降低弱凝膠的穩(wěn)定性，影響其調(diào)驅(qū)效果。 弱凝膠是以分子間交聯(lián)為主及分子內(nèi)交聯(lián)為輔的、弱凝膠是以分子間交聯(lián)為主及分子內(nèi)交聯(lián)為輔的、粘度在粘度在10010010000mPas10000mPas之間、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的之間、具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的弱交聯(lián)體系，這樣的凝膠體系在后續(xù)注入水的驅(qū)動下弱交聯(lián)體系，這樣的凝膠體系在后續(xù)注入水的驅(qū)動下會緩慢的整體向前會緩慢的整體向前“漂移漂移

10、”，從而具有深部調(diào)剖和驅(qū)，從而具有深部調(diào)剖和驅(qū)油的雙重作用。油的雙重作用。 提高弱凝膠的穩(wěn)定性，發(fā)展穩(wěn)定的弱凝膠體系是目提高弱凝膠的穩(wěn)定性，發(fā)展穩(wěn)定的弱凝膠體系是目前弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)應(yīng)用中的最大難題。因此，研究重點前弱凝膠調(diào)驅(qū)技術(shù)應(yīng)用中的最大難題。因此，研究重點之一是從體系上提高弱凝膠的穩(wěn)定性，探索穩(wěn)定性弱凝之一是從體系上提高弱凝膠的穩(wěn)定性，探索穩(wěn)定性弱凝膠體系研究的新方法、新思路。膠體系研究的新方法、新思路。WG發(fā)展概況類型典型配方優(yōu)點缺點不動凝膠主劑HPAM，兩性HPAM技術(shù)成熟；交聯(lián)劑的選擇范圍廣，強度高，能封堵高滲層；適用溫度高；污水配制。成本較高；成膠時間短；不適合油藏深部調(diào)剖。濃度

11、4000mg/l交聯(lián)劑醋酸鉻，檸檬酸鋁，活性樹脂等可動凝膠膠態(tài)分散凝膠主劑高分子量HPAM成本低；成膠時間長；凝膠以分散形式存在，具有流體轉(zhuǎn)向和驅(qū)油雙重作用；低阻力系數(shù)、高殘余阻力系數(shù)不適合裂縫和大孔道；溫度極限94；清水配制，聚合物純度要求高、適應(yīng)性差、評價困難、成膠性質(zhì)受剪切、吸附的影響較大。濃度300-1200mg/l交聯(lián)劑檸檬酸鋁等弱凝膠主劑高分子量HPAM成本低，成膠時間長、強度可調(diào)、可用污水配制；可設(shè)計為組合段塞而具備調(diào)驅(qū)功能；適合深部調(diào)剖。不適合裂縫和大孔道；溫度極限120；成膠性質(zhì)受剪切、吸附的影響較大。濃度600-1500mg/l交聯(lián)劑醋酸鉻，有機體系等弱凝膠、膠態(tài)分散凝膠及

12、本體凝膠特征比較弱凝膠、膠態(tài)分散凝膠及本體凝膠特征比較 弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)體系是由低濃度的聚合物和弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)體系是由低濃度的聚合物和交聯(lián)劑發(fā)生輕度交聯(lián)而形成的弱交聯(lián)體系，其形交聯(lián)劑發(fā)生輕度交聯(lián)而形成的弱交聯(lián)體系，其形成和性能主要受聚合物性質(zhì)、交聯(lián)劑性質(zhì)、聚交成和性能主要受聚合物性質(zhì)、交聯(lián)劑性質(zhì)、聚交比、溫度、礦化度、比、溫度、礦化度、PHPH值和巖石物性等多方面因值和巖石物性等多方面因素的影響。素的影響。 2 2 弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)體系弱交聯(lián)凝膠調(diào)驅(qū)體系 按聚合物（主要是部分水解聚丙烯酰胺按聚合物（主要是部分水解聚丙烯酰胺HPAMHPAM）分子發(fā)生交聯(lián)）分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)官能團，制備膠態(tài)分散凝膠的交

13、聯(lián)劑分為反應(yīng)官能團，制備膠態(tài)分散凝膠的交聯(lián)劑分為3 3類：類： 與水溶性與水溶性聚合物分子中酰胺基團作用的有機醛類交聯(lián)劑；聚合物分子中酰胺基團作用的有機醛類交聯(lián)劑； 能與聚合物能與聚合物分子中羧酸基團作用的有機金屬交聯(lián)劑；分子中羧酸基團作用的有機金屬交聯(lián)劑； 與聚合物分子中羥與聚合物分子中羥基起作用的有機金屬交聯(lián)劑和有機硼交聯(lián)劑。使用不同的交聯(lián)體基起作用的有機金屬交聯(lián)劑和有機硼交聯(lián)劑。使用不同的交聯(lián)體系形成聚合物凝膠的機理就不一樣。系形成聚合物凝膠的機理就不一樣。 2.12.1膠態(tài)分散凝膠體系研究膠態(tài)分散凝膠體系研究1 1） 膠態(tài)分散凝膠的評價膠態(tài)分散凝膠的評價 膠態(tài)分散凝膠的評價應(yīng)當參考兩個

14、指標，既粘度和轉(zhuǎn)向壓力。CDG粘度不高，與聚合物溶液接近，但轉(zhuǎn)向壓力很高。TGUTGU概念概念 Smith通過測定恒壓條件下通過測定恒壓條件下25ml膠態(tài)分散凝膠流過篩網(wǎng)的時間，膠態(tài)分散凝膠流過篩網(wǎng)的時間，比較聚合物基液和膠態(tài)分散凝膠的流量，定義了膠態(tài)分散凝膠的比較聚合物基液和膠態(tài)分散凝膠的流量，定義了膠態(tài)分散凝膠的TGU參數(shù)，即：參數(shù)，即： TGU=TGU=Q QP PPPg g/ /PPP PQ Qg g恒壓時恒壓時 TGU= TGU= Q QP P/ / Q Qg g 式中：QP表示膠態(tài)分散凝膠的流量； Qg表示聚合物基液的流量。 TGU值反映了膠態(tài)分散凝膠和聚合物基液流經(jīng)多孔介質(zhì)的相對

15、值反映了膠態(tài)分散凝膠和聚合物基液流經(jīng)多孔介質(zhì)的相對阻力。阻力。TGU1時，膠態(tài)分散凝膠的阻力大于聚合物基液的阻力。時，膠態(tài)分散凝膠的阻力大于聚合物基液的阻力。 TGUTGU裝置TGU法裝置示意圖法裝置示意圖Smish通過測不同壓力下的流量和通過測不同壓力下的流量和TGU值，分別作壓力與流量和值，分別作壓力與流量和壓力與壓力與TGU關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)兩條曲線的交點只有一個，認為該點關(guān)系曲線，發(fā)現(xiàn)兩條曲線的交點只有一個，認為該點的壓力為轉(zhuǎn)變壓力。的壓力為轉(zhuǎn)變壓力。Smish的研究結(jié)果認為，每一種膠態(tài)分散凝的研究結(jié)果認為，每一種膠態(tài)分散凝膠均具有單一的轉(zhuǎn)變壓力值，可用來評價膠均具有單一的轉(zhuǎn)變壓力值，可用

16、來評價CDG的強度。的強度。2.2 2.2 膠態(tài)分散凝膠的制備及影響因素膠態(tài)分散凝膠的制備及影響因素 首先考察聚合物性能（分子量、濃度和水解度）對首先考察聚合物性能（分子量、濃度和水解度）對膠態(tài)分散凝膠的形成及成膠強度的影響，篩選出實驗聚膠態(tài)分散凝膠的形成及成膠強度的影響，篩選出實驗聚合物濃度，在此基礎(chǔ)上，再分別討論溫度、礦化度、合物濃度，在此基礎(chǔ)上，再分別討論溫度、礦化度、PHPH值、巖石物性、穩(wěn)定劑等因素對膠態(tài)分散凝膠的影響。值、巖石物性、穩(wěn)定劑等因素對膠態(tài)分散凝膠的影響。1)1)聚合物的影響聚合物的影響 聚合物分子量的影響聚合物分子量的影響表表2.2 聚丙烯酰胺基本性能參數(shù)聚丙烯酰胺基本

17、性能參數(shù)聚合物名稱聚合物名稱代號代號分子量（分子量（104）水解度水解度大慶聚合物大慶聚合物P1170028%3530SP2180030%3630SP3190030%MO-4000P4240025% 01020304050600102030405060708090 100時間(d)轉(zhuǎn)換壓力(KPa)P1P2P3P4 圖圖2.2 2.2 聚合物濃度與時間的關(guān)系聚合物濃度與時間的關(guān)系 3630S和MO-4000具有較高的轉(zhuǎn)向壓力 聚合物濃度的影響聚合物濃度的影響 表表2.3 2.3 聚合物濃度的影響聚合物濃度的影響 聚合物濃度（聚合物濃度（mg/l）15030050080010001200轉(zhuǎn)換壓力

18、（轉(zhuǎn)換壓力（KPa）15.230.540.749.553.354.0 0102030405060020040060080010001200濃 度 (ppm)轉(zhuǎn)換壓力(KPa) 圖圖2.3聚合物濃度與轉(zhuǎn)向壓力的關(guān)系聚合物濃度與轉(zhuǎn)向壓力的關(guān)系 AlAl3+3+與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的基團是聚合物分子鏈上的羧酸基團。與聚丙烯酰胺發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的基團是聚合物分子鏈上的羧酸基團。聚合物的水解度太低，則反應(yīng)基團少，不利于膠態(tài)分散凝膠的形成或形聚合物的水解度太低，則反應(yīng)基團少，不利于膠態(tài)分散凝膠的形成或形成的膠態(tài)分散凝膠的強度非常低，且成膠速度極慢；成的膠態(tài)分散凝膠的強度非常低，且成膠速度極慢； 隨著聚合物

19、分子鏈的水解度的增加，聚合物分子鏈上的交聯(lián)點增多，隨著聚合物分子鏈的水解度的增加，聚合物分子鏈上的交聯(lián)點增多，而且，由于同一聚合物分子鏈上的羧基互相排斥，分子鏈更加舒展，聚而且，由于同一聚合物分子鏈上的羧基互相排斥，分子鏈更加舒展，聚合物分子的增稠能力更強，因此，形成的膠態(tài)分散凝膠的強度更高，體合物分子的增稠能力更強，因此，形成的膠態(tài)分散凝膠的強度更高，體系的交聯(lián)速度也隨之增加；系的交聯(lián)速度也隨之增加； 聚合物的水解度太高時，聚合物分子鏈上的羧酸基團很容易與水中聚合物的水解度太高時，聚合物分子鏈上的羧酸基團很容易與水中的高價金屬陽離子（特別是鈣離子、鎂離子等）發(fā)生反應(yīng)而使聚合物從的高價金屬陽離

20、子（特別是鈣離子、鎂離子等）發(fā)生反應(yīng)而使聚合物從溶液中沉淀出來，從而影響膠態(tài)分散凝膠的形成及其穩(wěn)定性。溶液中沉淀出來，從而影響膠態(tài)分散凝膠的形成及其穩(wěn)定性。 用于制備膠態(tài)分散凝膠的聚合物，較合適水解度的范圍是用于制備膠態(tài)分散凝膠的聚合物，較合適水解度的范圍是202030%30%。 聚合物水解度的影響聚合物水解度的影響2) HPAM2) HPAM交聯(lián)劑的比值交聯(lián)劑的比值聚交比對成膠性能的影響聚交比對成膠性能的影響聚交比聚交比30 120 110 18 15 13 12 1轉(zhuǎn)換壓力（轉(zhuǎn)換壓力（Kpa）3.816.745.853.354.525.64.6聚交比對體系的影響聚交比對體系的影響 0102

21、03040506005101520253035聚交比轉(zhuǎn)換壓力(KPa) 3)3)礦化度的影響礦化度的影響 聚合物濃度為聚合物濃度為1000mg/l的第的第7天時轉(zhuǎn)換壓力與天時轉(zhuǎn)換壓力與NaCl含量的關(guān)系。含量的關(guān)系。實驗中所用的聚合物是實驗中所用的聚合物是3630S，聚合物，聚合物/交聯(lián)劑的質(zhì)量比為交聯(lián)劑的質(zhì)量比為8 1，溫度，溫度為為75，PH值為值為5.0。礦化度對體系成膠的影響礦化度對體系成膠的影響NaCl濃度（濃度（mg/l）1832720000220002500030000轉(zhuǎn)換壓力（轉(zhuǎn)換壓力（KPa）53.354.253.547.045.7礦化度對礦化度對CDG體系成膠的影響體系成膠

22、的影響 將濃度為將濃度為1000mg/l1000mg/l聚合物的放置第聚合物的放置第7 7天時，測定轉(zhuǎn)換壓天時，測定轉(zhuǎn)換壓力與力與PHPH值的關(guān)系。實驗中所用的聚合物是值的關(guān)系。實驗中所用的聚合物是3630S3630S，聚合物，聚合物交聯(lián)劑的質(zhì)量比為交聯(lián)劑的質(zhì)量比為101101，溫度為，溫度為7575。PH值對體系成膠情況的影響值對體系成膠情況的影響PH值值356789轉(zhuǎn)換壓力（轉(zhuǎn)換壓力（Kpa）153.358.016521.614)PH4)PH值的影響值的影響PHPH值值=5-7=5-7范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，體系形成體系形成CDG,CDG,粘粘度度 膠態(tài)分散凝膠調(diào)剖劑體系注入到油藏中，必定要與油砂

23、膠態(tài)分散凝膠調(diào)剖劑體系注入到油藏中，必定要與油砂接觸，為了研究油砂對體系成膠情況的影響，將一配制好的接觸，為了研究油砂對體系成膠情況的影響，將一配制好的溶液分成兩份，一份不含油砂，一份加入油砂（液砂比溶液分成兩份，一份不含油砂，一份加入油砂（液砂比=11=11）。將加有油砂的樣品在）。將加有油砂的樣品在7575烘箱中放置一天后，離心，烘箱中放置一天后，離心，取上層清液放入取上層清液放入7575烘箱中，待其成膠，考察油砂對體系成烘箱中，待其成膠，考察油砂對體系成膠情況的影響，實驗結(jié)果見表膠情況的影響，實驗結(jié)果見表2.72.7膠態(tài)分散凝膠樣膠態(tài)分散凝膠樣凈砂凈砂油砂油砂轉(zhuǎn)換壓力（轉(zhuǎn)換壓力（KPa）

24、53.325.05）礦物表面性質(zhì)的影響表面性質(zhì)與表面性質(zhì)與CDGCDG性質(zhì)性質(zhì)弱凝膠體系有兩類：弱凝膠體系有兩類： 與聚合物分子中羧酸基團作用的過渡金屬交聯(lián)劑形成的與聚合物分子中羧酸基團作用的過渡金屬交聯(lián)劑形成的弱凝膠體系；弱凝膠體系； 與聚合物分子中酰胺基團作用的有機醛類交聯(lián)劑形成的與聚合物分子中酰胺基團作用的有機醛類交聯(lián)劑形成的弱凝膠體系。弱凝膠體系。2.1.2 2.1.2 弱凝膠體系研究弱凝膠體系研究 弱凝膠體系的形成和性能主要受聚合物性質(zhì)、交聯(lián)劑性弱凝膠體系的形成和性能主要受聚合物性質(zhì)、交聯(lián)劑性質(zhì)、交聯(lián)劑的濃度、溫度、礦化度、質(zhì)、交聯(lián)劑的濃度、溫度、礦化度、PH值和油砂等多方面因值和油

25、砂等多方面因素的影響。素的影響。 2.1.2.1 2.1.2.1 有機鉻交聯(lián)體系有機鉻交聯(lián)體系1)1)交聯(lián)機理交聯(lián)機理 醋酸鉻溶液中的粒子分布醋酸鉻溶液中的粒子分布 交聯(lián)劑溶液含有醋酸鉻的一聚體、二聚體和線型或交聯(lián)劑溶液含有醋酸鉻的一聚體、二聚體和線型或環(huán)狀的三聚體、醋酸根或醋酸等粒子，醋酸根環(huán)狀的三聚體、醋酸根或醋酸等粒子，醋酸根- -鉻鍵接鉻鍵接方式及結(jié)構(gòu)見下表。各種粒子在溶液中的含量與醋酸鈉方式及結(jié)構(gòu)見下表。各種粒子在溶液中的含量與醋酸鈉/ /三氯化鉻的比值、溶液的三氯化鉻的比值、溶液的PHPH值及溶液的老化時間有關(guān)值及溶液的老化時間有關(guān)。醋酸鉻溶液中醋酸根醋酸鉻溶液中醋酸根-鉻鍵接方式

26、及結(jié)構(gòu)鉻鍵接方式及結(jié)構(gòu)C r O H O H O H O H O H C r C r A c A c A c A c H 2 O 圖2.6 環(huán)狀的醋酸鉻三聚體 圖2.7 線型的醋酸鉻三聚體 醋酸鉻結(jié)構(gòu)醋酸鉻結(jié)構(gòu) 對于醋酸鉻與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機理，到目前仍沒有較明確的解釋。對于醋酸鉻與聚丙烯酰胺的交聯(lián)機理，到目前仍沒有較明確的解釋。更多的研究人員，把醋酸鉻與聚丙烯酰胺的交聯(lián)反應(yīng)看作是聚丙烯酰胺更多的研究人員，把醋酸鉻與聚丙烯酰胺的交聯(lián)反應(yīng)看作是聚丙烯酰胺取代醋酸鉻中的醋酸根形成更穩(wěn)定的鉻取代醋酸鉻中的醋酸根形成更穩(wěn)定的鉻-聚丙烯酰胺配合物的過程，并聚丙烯酰胺配合物的過程，并用下面的方程表示。用下

27、面的方程表示。 UptakeUptake反應(yīng)：反應(yīng)： CrCr3 3O O（OACOAC）6 6+1+1 + P-COO + P-COO- - Cr Cr3 3O O（OACOAC）5 5（P-COOP-COO） +1+1 + OAC + OAC-1-1 交聯(lián)反應(yīng)：交聯(lián)反應(yīng)： CrCr3 3O O（OACOAC）5 5（P-COOP-COO） +1+1+ P-COO+ P-COO- - Cr Cr3 3O O（OACOAC）4 4（P-COOP-COO）2 2 +1 +1+ + OACOAC-1-1 根據(jù)配位化學的原理，配位體交換根據(jù)配位化學的原理，配位體交換/聚合物交聯(lián)反應(yīng)的速度受配位聚合物

28、交聯(lián)反應(yīng)的速度受配位體從體從Cr+3離解的速度控制。離解的速度控制。 交聯(lián)劑配位體的確定交聯(lián)劑配位體的確定 實驗所用交聯(lián)劑為實驗所用交聯(lián)劑為1mol的三氯化鉻（的三氯化鉻（CrCl3 6H2O）與）與3mol的配位體混合溶解、老化的配位體混合溶解、老化3天后制成。用不同配位體制的天后制成。用不同配位體制的交聯(lián)劑及其成膠情況見表交聯(lián)劑及其成膠情況見表2.9。配位體配位體老化老化3天外觀天外觀成膠時間（成膠時間（d）成膠強度（成膠強度（mPas）醋酸鈉醋酸鈉藍藍42820丙酸丙酸藍藍4.52580丙二酸丙二酸深藍深藍8800乳酸鈉乳酸鈉深藍深藍51040檸檬酸三鈉檸檬酸三鈉紫紅紫紅30天未成膠天未

29、成膠EDTA深藍深藍30天未成膠天未成膠注： 1%的三氯化鉻與相應(yīng)的配位體溶液； 體系組成：1000mg/l3630S聚合物+ 125mg/l Cr3+ +100mg/l穩(wěn)定劑。表表2.9 交聯(lián)劑配位體的影響交聯(lián)劑配位體的影響 交聯(lián)劑配制比例的影響交聯(lián)劑配制比例的影響改變醋酸鈉與三氯化鉻的比值，考察成膠情況，結(jié)果見改變醋酸鈉與三氯化鉻的比值，考察成膠情況，結(jié)果見圖圖2.8。圖圖2.8 交聯(lián)劑配制比例的影響交聯(lián)劑配制比例的影響 01020304050607012345610乙酸鈉/三氯化鉻的值時間，h050010001500200025003000成膠強度，mpa.s成膠時間成膠強度3)弱凝膠體

30、系的影響因素弱凝膠體系的影響因素 HPAM交聯(lián)劑的比值交聯(lián)劑的比值表表2.10 聚交比對體系成膠情況的影響聚交比對體系成膠情況的影響聚聚 交交 比比30 120 115 110 18 15 12 1成膠時間（成膠時間（h）2401681201003682強度（強度（mPas）22.028.836.52256580011000脫水脫水成膠情況成膠情況 05010015020025030030201510852聚交比成膠時間（h）-2000020004000600080001000012000強度（mPa.s）成膠時間強度圖圖2.9 聚交比對體系成膠性能的影響聚交比對體系成膠性能的影響 05001

31、00015002000250030003500400005101520253035時間（d）粘度（mPa.s）聚合物1聚合物2大慶聚合物3630SMO4000 圖圖2.10 2.10 聚合物分子量對成膠的影響聚合物分子量對成膠的影響 聚合物分子量的影響聚合物分子量的影響 采用不同分子量的部分水解聚丙烯酰胺，選取聚合采用不同分子量的部分水解聚丙烯酰胺，選取聚合物濃度為物濃度為1000mg/l1000mg/l，聚交比為，聚交比為8181，實驗溫度為，實驗溫度為7575，考察了不同聚合物對成膠情況的影響?？疾炝瞬煌酆衔飳Τ赡z情況的影響。 聚合物濃度的影響及濃度篩選聚合物濃度的影響及濃度篩選 實驗中

32、所用的聚合物是實驗中所用的聚合物是3630S3630S，聚合物，聚合物/ /交聯(lián)劑的濃度比交聯(lián)劑的濃度比為為8181。結(jié)果見圖。結(jié)果見圖2.112.11。 01000200030004000500060000102030405060708090100時間（d）粘度（mPa.s）500ppm600ppm800ppm1000ppm1200ppm1500ppm圖圖2.11 2.11 聚合物濃度的影響聚合物濃度的影響 礦化度的影響礦化度的影響 02040608010012018732200004000060000礦 化 度 （ ppm）成膠時間（h）05001000150020002500最高成膠強度

33、（mPa.s）成 膠 時 間最 高 成 膠 強 度 在王官屯水樣的基礎(chǔ)上，通過加入氯化鈉改變礦化度，考在王官屯水樣的基礎(chǔ)上，通過加入氯化鈉改變礦化度，考察體系的成膠情況，實驗結(jié)果見圖察體系的成膠情況，實驗結(jié)果見圖2.12。圖圖2.12 鹽鹽含量對體系成膠的影響含量對體系成膠的影響 PH PH值的影響值的影響 PH值對弱凝膠體系的影響見圖值對弱凝膠體系的影響見圖2.14。據(jù)實驗結(jié)果可知，隨著體。據(jù)實驗結(jié)果可知，隨著體系系PH值的提高，弱凝膠的成膠速度加快，體系的成膠強度增加。值的提高，弱凝膠的成膠速度加快，體系的成膠強度增加。PHPH值低于值低于3 3或高于或高于9 9時，體系不成膠，較合適的時

34、，體系不成膠，較合適的PHPH值范圍為值范圍為4 49 9。 050100150200250300356789PH值成膠時間（h）05001000150020002500成膠強度（mPa.s）成膠時間(王官屯）成膠時間（港東）成膠強度（王官屯）成膠強度（港東）圖圖2.14 PH值對成膠的影響值對成膠的影響 2.2 2.2 弱交聯(lián)體系的微觀結(jié)構(gòu)研究弱交聯(lián)體系的微觀結(jié)構(gòu)研究 1 1）激光粒度分析）激光粒度分析 分析原理 當一束平行的單色激光，通過起偏鏡照射到結(jié)晶聚合物的薄膜試樣時由于結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在密度當一束平行的單色激光，通過起偏鏡照射到結(jié)晶聚合物的薄膜試樣時由于結(jié)晶聚合物內(nèi)部存在密度和極化率

35、的不均一性，從而引起光的散射，散射光通過檢偏鏡，在照相底片上暴光記錄，即可得到試樣和極化率的不均一性，從而引起光的散射，散射光通過檢偏鏡，在照相底片上暴光記錄，即可得到試樣的光散射圖。根據(jù)光散射圖，利用公式就可以求出膠態(tài)分散凝膠的平均半徑。的光散射圖。根據(jù)光散射圖，利用公式就可以求出膠態(tài)分散凝膠的平均半徑。 式中：式中：R膠態(tài)分散凝膠的平均半徑；膠態(tài)分散凝膠的平均半徑；mSinRm2206. 0激光粒度分析結(jié)果激光粒度分析結(jié)果 粒度測試結(jié)果粒度測試結(jié)果樣品號樣品號聚合物濃度聚合物濃度mg/lmg/l粘度粘度mPasmPas膠粒平均半徑膠粒平均半徑mm空白空白1 1（7575）100010004

36、.04.00.690.69空白空白2 2（2525）1000100021.821.82.132.13CDG1CDG12002005.05.02.012.01CDG2CDG24004007.17.16.416.41CDG3CDG36006006.86.847.3547.35CDG4CDG48008007.27.256.0756.07CDG5CDG51000100010.410.471.2771.27 注：注：CDGCDG體系組成：聚合物體系組成：聚合物3630S3630S、聚交比、聚交比8 8：1 1、礦化度為、礦化度為18723mg/l18723mg/l、除氧劑、除氧劑100mg/100mg/

37、l l （CDG200ppmCDG200ppm） （空白（空白200ppm200ppm） 激光粒度分析結(jié)果激光粒度分析結(jié)果 （CDG600ppmCDG600ppm） （空白（空白600ppm600ppm） （CDG400ppmCDG400ppm） （空白（空白400ppm400ppm） 2.3 2.3 弱交聯(lián)凝膠體系的現(xiàn)場污水配制分析弱交聯(lián)凝膠體系的現(xiàn)場污水配制分析 2.3.1 2.3.1 污水配制結(jié)果分析污水配制結(jié)果分析 由實驗結(jié)果可得出，成膠與否還與所取水樣有極大關(guān)系，但由實驗結(jié)果可得出，成膠與否還與所取水樣有極大關(guān)系，但通常污水的性質(zhì)并不穩(wěn)定，當水質(zhì)較差時（外觀發(fā)黑渾濁，有異通常污水的性

38、質(zhì)并不穩(wěn)定，當水質(zhì)較差時（外觀發(fā)黑渾濁，有異味）時需加入一定的穩(wěn)定劑味）時需加入一定的穩(wěn)定劑 ，才能保持較高的初始粘度和較高的，才能保持較高的初始粘度和較高的成膠強度。當某個時間水質(zhì)較好（比較清亮），體系不加穩(wěn)定劑，成膠強度。當某個時間水質(zhì)較好（比較清亮），體系不加穩(wěn)定劑，成膠情況都比較好。建議在添加穩(wěn)定劑時，是否考慮進行交聯(lián)聚成膠情況都比較好。建議在添加穩(wěn)定劑時，是否考慮進行交聯(lián)聚合物驅(qū)，如聚合物濃度為合物驅(qū)，如聚合物濃度為800-1200mg/l800-1200mg/l時，成膠粘度很不錯，粘時，成膠粘度很不錯，粘度保持率也高。度保持率也高。 2.4 弱凝膠流動實驗研究 2.4.1 2.4.

39、1 巖心流動實驗研究巖心流動實驗研究 巖心實驗中，考察了弱凝膠的粘彈性，對弱凝膠進行了單巖心實驗中，考察了弱凝膠的粘彈性，對弱凝膠進行了單巖心流動實驗，并聯(lián)巖心調(diào)剖實驗，平板模型實驗。巖心流動實驗，并聯(lián)巖心調(diào)剖實驗，平板模型實驗。 2.4.1.1 2.4.1.1 實驗準備實驗準備 1） 巖心的準備巖心的準備 2 2）實驗儀器）實驗儀器 2.4.1.2 2.4.1.2 單巖心流動實驗單巖心流動實驗 1）阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)的測定阻力系數(shù)與殘余阻力系數(shù)的測定 阻力系數(shù)的測定阻力系數(shù)的測定 實驗測得的阻力系數(shù)為：實驗測得的阻力系數(shù)為： 4 .154054. 001. 0028. 04 . 0GWw

40、GPQPQFr 測定結(jié)果表明，弱凝膠的阻力系數(shù)測定結(jié)果表明，弱凝膠的阻力系數(shù)154.4，弱凝膠未成膠，弱凝膠未成膠阻力系數(shù)為阻力系數(shù)為5.4，阻力系數(shù)增加了約，阻力系數(shù)增加了約28倍。說明弱凝膠成膠后倍。說明弱凝膠成膠后有很強的流度控制的能力。有很強的流度控制的能力。 殘余阻力系數(shù)的測定殘余阻力系數(shù)的測定 wawbwawbPQPQkkFrr表表2.24 2.24 弱凝膠通過填砂管前、后水測壓差變化和弱凝膠通過填砂管前、后水測壓差變化和FrrFrr值值 參參 數(shù)數(shù)流速流速（l/min）水的粘度值水的粘度值（mPas）壓差壓差（MPa）Frr通過前水測通過前水測參數(shù)參數(shù)0.40.250.02856

41、.9通過后水沖洗通過后水沖洗參數(shù)參數(shù)0.40.251.632) 2) 弱凝膠的注入性能及運移情況研究弱凝膠的注入性能及運移情況研究 圖圖2.20 2.20 單巖心實驗流程圖單巖心實驗流程圖 表表2.25 2.25 弱凝膠巖心運移實驗結(jié)果弱凝膠巖心運移實驗結(jié)果注入體積（注入體積（PV數(shù)）數(shù)）Fr1Fr2Fr3Fr4Fr0.2101.311100.51151.31130.8121061141.01313111014318161414205343233323774142403944105653545056151021231151071252040142142040844421358430421410

42、370223904104304213792340041341043540424420418416410418 弱凝膠在巖心中成膠時間的確定弱凝膠在巖心中成膠時間的確定 圖圖2.21 2.21 弱凝膠在多孔介質(zhì)成膠過程中的壓力變化弱凝膠在多孔介質(zhì)成膠過程中的壓力變化 弱凝膠在巖心中的流動特征弱凝膠在巖心中的流動特征 圖圖2.22 2.22 弱凝膠粘彈性裝置圖弱凝膠粘彈性裝置圖 圖圖2.23 2.23 弱凝膠流變測定曲線弱凝膠流變測定曲線 2.4.1.3 2.4.1.3 單巖心驅(qū)油實驗單巖心驅(qū)油實驗 表表2.30 2.30 水驅(qū)油參數(shù)水驅(qū)油參數(shù)流量（ml/min）驅(qū)出油量（ml）壓差（MPa）水驅(qū)

43、油采出程度（）殘余油飽和度（）0.2950.3265.534.5表表2.31 2.31 注入注入0.8PV0.8PV成膠后弱凝膠驅(qū)油效率成膠后弱凝膠驅(qū)油效率流量（ml/min）驅(qū)出油量（ml）壓差（MPa）弱凝膠采出程度（）殘余油飽和度（）0.232 22.134.5注：堵塞壓力達10MPa2.4.1.4 2.4.1.4 雙并聯(lián)巖心調(diào)剖實驗雙并聯(lián)巖心調(diào)剖實驗 圖圖2.24 2.24 并聯(lián)巖心實驗流程圖并聯(lián)巖心實驗流程圖 表表2.32 2.32 并聯(lián)巖心調(diào)剖實驗結(jié)果并聯(lián)巖心調(diào)剖實驗結(jié)果內(nèi)容巖心情況調(diào)剖前進膠溶液調(diào)剖后組號KwKo（Sw）SwcMk1Mk2水驅(qū)油后吸水比PV數(shù)突破壓力吸水比采收率增

44、加值%1 高滲低滲7805054636.4352515.21598/20.420.0279/9112452 高滲低滲2013511320.632295.75.591/90.490.03947/5310.331.6注： 各物理量單位：Kw、Ko-10-3um2；突破壓力（M.Pa/m）； Mk1為Sw=1時，高低滲率之比；Mk2為束縛水飽和度下，高低滲率之比。 2.4.2 2.4.2 平板模型實驗研究平板模型實驗研究 圖圖2.25 2.25 平板模型驅(qū)油實驗流程圖平板模型驅(qū)油實驗流程圖 表表 2-34 2-34 有機鉻交聯(lián)體系的驅(qū)油實驗結(jié)果有機鉻交聯(lián)體系的驅(qū)油實驗結(jié)果參數(shù)參數(shù)孔隙體積孔隙體積（cm3）原始含油原始含油飽和度飽和度（%）孔隙度孔隙度（%)水驅(qū)采收率水驅(qū)采收率（%）最終采收率最終采收率（%）弱凝膠驅(qū)提高弱凝膠驅(qū)提高采收率（采收率（%）數(shù)據(jù)數(shù)據(jù)14168.7950.3672.1684.3312.17注：聚合物濃度為1000mg/l，聚交比為8：1，硫脲濃度為100mg/l，溫度75， 地層水使用模擬王官屯地層水。 表表 2-35 2-35 有機復(fù)合交聯(lián)體系的驅(qū)油實驗結(jié)果有機復(fù)合交聯(lián)體系的驅(qū)油實驗結(jié)果參數(shù)參數(shù)孔隙體積孔隙體積（cm3）原始含油原始含油飽和度飽和度（%）孔隙度孔隙度（%）水驅(qū)采