人造金剛石雜質(zhì)元素分析技術(shù)

1、人造金剛石中雜質(zhì)元素分析技術(shù)人造金剛石中雜質(zhì)元素分析技術(shù)安泰科技股份有限公司 分析測試中心 報告人：高光潔子目目 錄錄一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性 二、人造金剛石中氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析 惰氣熔融惰氣熔融-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-鎳浴熔融法鎳浴熔融法 惰氣高溫萃取惰氣高溫萃取-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-石墨囊法石墨囊法 2012年及年及2014年國內(nèi)外人造金剛石氧氮含量對比年國內(nèi)外人造金剛石氧氮含量對比 三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析三、人造金剛石中

2、雜質(zhì)元素化學(xué)分析 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定人造金剛石中雜質(zhì)含量電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定人造金剛石中雜質(zhì)含量四、合成金剛石用觸媒粉末的分析檢測四、合成金剛石用觸媒粉末的分析檢測一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性工業(yè)金剛石工業(yè)金剛石生產(chǎn)生產(chǎn).使用廠家使用廠家: 測定測定Ti、TTi生產(chǎn)廠家生產(chǎn)廠家 : 還測橢圓度、透光度還測橢圓度、透光度譬如，一組數(shù)據(jù)譬如，一組數(shù)據(jù)編號編號粒度，目粒度，目Ti， %TTi， %Ti-TTi， %磁性，磁性，10-5SI橢圓度橢圓度透光度透光度甲50/6087861.01.11.0700.460乙50/6068635.065

3、.11.2180.357目的目的這些數(shù)據(jù)說明什么？這些數(shù)據(jù)說明什么？評定金剛石品質(zhì)的核心技術(shù)是什么？評定金剛石品質(zhì)的核心技術(shù)是什么？一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性金剛石品質(zhì)金剛石品質(zhì)外部幾何因子外部幾何因子形狀（晶形）、尺寸（粒度）、橢圓度、形狀（晶形）、尺寸（粒度）、橢圓度、值值內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)夾雜（包裹體）、氣泡、替代、空位、位錯夾雜（包裹體）、氣泡、替代、空位、位錯評價方法（現(xiàn)有）：評價方法（現(xiàn)有）：CFS（N）、）、Ti（%）、）、TTi（%）、磁性（）、磁性（SI）、灰分（）、灰分（%）、）、透光度、透光度、PPC（粒（粒/ct）這些方法這些方法從不

4、同側(cè)面定量評估品質(zhì)水準(zhǔn)從不同側(cè)面定量評估品質(zhì)水準(zhǔn)但不能評估品質(zhì)差異的根本原因但不能評估品質(zhì)差異的根本原因一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性首先，就人造金剛石成分分析的必要性，加以介紹首先，就人造金剛石成分分析的必要性，加以介紹金剛石中雜質(zhì)元素含量的測定和分析品級代品級代號號粒度粒度目目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性磁性10-5SI透光度透光度O%N%其他雜質(zhì)其他雜質(zhì)%2-80-A50/6086.985.91.01.10.4600.00430.01760.00446-80-B50/6089.388.01.30.50.4350.00520.01820.00624-80-C5

5、0/6089.988.11.80.4220.00270.01650.0046一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性,ppm品級品級代號代號粒度粒度目目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共計共計2-80-A50/6017150023.52410446-80-B50/60301710223520624-80-C50/6019180011331046一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性 TTi在85.988.1%，Ti-TTi2% 反映磁性很低（0.51.110-5SI），透光度高（0.4220.460）為什么品質(zhì)優(yōu)，內(nèi)部的O（2743ppm）和 其他雜質(zhì)

6、（4462ppm）含量低，N（165182ppm）水平品質(zhì)優(yōu)品質(zhì)優(yōu)50/602-80-A6-80-B4-80-C一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性再看另一組數(shù)據(jù)品級品級代號代號粒度粒度目目Ti%TTi%Ti-TTi%磁性磁性10-5SI透光度透光度O%N%其他雜質(zhì)其他雜質(zhì)%7-15-A50/606862.95.165.10.3570.00460.01590.09365-15-B50/6074641052.80.3930.00630.01880.11263-15-C50/606967245.50.2980.00610.1840.0974一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金

7、剛石成分分析必要性,ppm品級品級代號代號粒度粒度目目FeNiCoMoMnCrAlCaMgSi共計共計7-15-A50/606152677320730509365-15-B50/60732336103309276011263-15-C50/60622297923092860974一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性 TTi只有6367%，Ti-TTi大多5% 磁性高一個數(shù)量級（45.565.110-5SI），透光度低（0.2980.393）為什么品質(zhì)差，內(nèi)部的O（4663ppm）稍高，其他雜質(zhì)（9361126ppm）很高，N（159188ppm）持平品質(zhì)差品質(zhì)差50/607

8、-15-A5-15-B3-15-C一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性從以上兩組數(shù)據(jù)看出Ti、TTi、磁性、透光度等，可間接評價金剛石品質(zhì)優(yōu)劣；O、N、其他雜質(zhì)含量，可直接擊中金剛石品質(zhì)核心；更重要的是，還可指明提高金剛石品質(zhì)的方向，降低O和其他雜質(zhì)含量！一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性主要雜質(zhì)存在形態(tài)Fe、Ni為主的雜質(zhì)元素為主的雜質(zhì)元素包裹體形態(tài)存在包裹體形態(tài)存在一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性主要雜質(zhì)存在形態(tài)一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性觸

9、媒主要是Fe、Ni掌控包裹體,越來越少（原料、工藝）對策：觸媒組裝材環(huán)境其他元素屬微量組裝材質(zhì)考究避免環(huán)境污染對策：一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性N元素的含量天然金剛石 Ia型 N 0.10.2%或0.2%人造金剛石 Ib型 N Ia含量目前，國內(nèi)外人造金剛石，N0.010.02%（即100ppm200ppm）一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性N元素存在形式Ia型， 極小原片（約數(shù)百）或?qū)訝罘植加诰w中Ib型，分散分布于晶體中，意味著N原子替代C原子分散分布帶來影響分散分布帶來影響u 晶體依晶體依N含量多少，使黃基色適度變化含量多少，使黃基色適度

10、變化u 晶體中適量晶體中適量N原子，使原子，使C原子鍵合有微妙變化。實測數(shù)原子鍵合有微妙變化。實測數(shù)據(jù)表明據(jù)表明N含量在含量在200ppm左右波動，有助強(qiáng)度提高。左右波動，有助強(qiáng)度提高。一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性對人造金剛石中雜質(zhì)含量進(jìn)行測定(包含氧、氮）：2012年6種元素2014年12種元素調(diào)整了樣品前處理方法（灼燒條件、溶樣方法），確保人造金剛石在最短的周期內(nèi)完成樣品制備。通過對2012年國內(nèi)外生產(chǎn)樣品與2014年國內(nèi)外生產(chǎn)樣品進(jìn)行一系列的測試，羅錫裕教授在本行業(yè)年度學(xué)術(shù)會議曾做過二次報告得出結(jié)論：我國近年金剛石高端樣品品質(zhì)趕上國外高端樣品品質(zhì)。得出結(jié)論：我

11、國近年金剛石高端樣品品質(zhì)趕上國外高端樣品品質(zhì)。一、人造金剛石成分分析必要性一、人造金剛石成分分析必要性二、人造金剛石中氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析 分析設(shè)備：TC600氧氮分析儀(美國LECO公司) 1、氧的測定：二氧化碳對紅外光譜的吸收有其特定波長。2、氮的測定：氮氣和氦氣的熱導(dǎo)系數(shù)相差大 樣品經(jīng)脫氣石墨坩堝，在坩堝中熔融，樣品中的氧與石墨坩堝中的碳發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳，由紅外檢測池測定其氧含量；釋放出的氮由熱導(dǎo)檢測池測定氮含量，測定結(jié)果由計算機(jī)控制，使試樣中不同的氧化物或氮化物的分量分別積分后計算出樣品的氧、氮含量，最后打印出各含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。 儀器工作原理： 1-氦氣 2-

12、電磁閥3-脫氣凈化氣10-流量控制器11-CO2紅外檢測器12-電磁閥4-堿石棉5-高氯酸鎂6-六通閥13-穩(wěn)壓器14-堿石棉15-N2熱導(dǎo)檢測器7-脈沖加熱爐8-玻璃棉9-稀土氧化銅二、人造金剛石中氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析實驗方法：采用氧氮標(biāo)樣建立氧和氮校準(zhǔn)曲線，并扣除鎳助熔劑及石墨坩堝的氧、氮空白值。在電子天平上準(zhǔn)確稱取人造金剛石分析樣品，并將樣品放入鎳囊中，用工具封閉，把樣品質(zhì)量輸入氧氮分析儀中，然后進(jìn)行樣品分析，測定樣品中氧和氮的含量。 惰氣熔融惰氣熔融-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-鎳浴熔融法鎳浴熔融法 鎳囊二、人造金剛石中

13、氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析實驗方法：采用氧氮標(biāo)樣建立氧和氮校準(zhǔn)曲線，并扣除石墨囊及石墨坩堝的氧、氮空白值。在電子天平上準(zhǔn)確稱取人造金剛石分析樣品，并將樣品放入石墨囊中，用手工操作螺絲刀使石墨囊上的石墨蓋子旋緊，把樣品質(zhì)量輸入氧氮分析儀中，然后進(jìn)行樣品分析，測定樣品中氧和氮的含量。定制石墨囊 惰氣高溫萃取惰氣高溫萃取-脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮脈沖加熱法同時測定人造金剛石中氧和氮-石墨囊法石墨囊法 二、人造金剛石中氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析為考察金剛石在石墨囊中轉(zhuǎn)化情況，用X射線衍射分析(Cu靶，1.5403)，判定原人造金剛石顆粒全部是金剛石結(jié)構(gòu)(Fd-3

14、m，見圖A)。人造金剛石分析樣品在以石墨囊為載體，使用5kW分析功率高溫灼燒和脈沖加熱時間35秒(即經(jīng)過惰氣高溫萃取-脈沖加熱過程)之后，從外觀上看樣品已從黃色顆粒全部轉(zhuǎn)變?yōu)楹谏w粒，雖然顆粒外形仍未改變，但質(zhì)地變得非常脆弱，稍受外力作用，即成為黑色粉末。用X射線衍射分析，判定這種黑色顆粒全部屬于六方晶系的石墨結(jié)構(gòu)(P63/mmc，見圖B)。203040506070809020040060080010001200140016001800200022002400Diamond2Theta (degree)(220)(111)Intensity (CPS) 20304050607080900100

15、0020000300004000050000(112)(004)(101)(100)Intensity (CPS)Graphite(110)(002) 2Theta (degree) （A） （B） 圖2 X射線衍射對檢測前、后樣品的分析結(jié)果二、人造金剛石中氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析樣品粒度，目氧，%氮，%201235/400.00640.007040/450.00750.009645/500.00780.010050/600.00690.0131201430/350.00360.026335/400.00300.019940/450.00400.023245/500.00270

16、.024150/600.00450.0186國外高端樣品30/350.00490.019535/4040/450.00300.019845/500.00450.0168人造金剛石中的氧含量，人造金剛石中的氧含量，20122012年樣品突破年樣品突破0.01%0.01%的門檻，落在的門檻，落在0.0064%0.0078%0.0064%0.0078%的范的范圍，比十年前（圍，比十年前（20032003年）降低一個數(shù)量級，這不能不說是一個質(zhì)的飛躍，但比國外高端年）降低一個數(shù)量級，這不能不說是一個質(zhì)的飛躍，但比國外高端樣品樣品0.0030%0.0049%0.0030%0.0049%仍高仍高0.002%

17、0.003%0.002%0.003%。然而，。然而，20142014年樣品落在年樣品落在0.0027%0.0045%0.0027%0.0045%的的范圍，與國外高端樣品的范圍，與國外高端樣品的0.0030%0.0049%0.0030%0.0049%相同。相同。人造金剛石中的氮含量，人造金剛石中的氮含量，20122012年樣品在年樣品在0.0070%0.0131%0.0070%0.0131%范圍，而國外樣品則為范圍，而國外樣品則為0.0168%0.0198%0.0168%0.0198%，比國外高端樣品要低，但，比國外高端樣品要低，但20142014年樣品則為年樣品則為0.0186%0.0263%

18、0.0186%0.0263%，比，比20122012年樣品提高約年樣品提高約0.01%0.01%，與國外高端樣品持平或略高。，與國外高端樣品持平或略高。 2012年及年及2014年國內(nèi)外人造金剛石中氧氮含量對比年國內(nèi)外人造金剛石中氧氮含量對比 二、人造金剛石中氧氮含量分析二、人造金剛石中氧氮含量分析三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析 分析設(shè)備：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀ICP-AES(美國Thermo公司) iCAP 6300型電感耦合等離子體(ICP)電感耦合等離子體光源 (Inductively Coupled Plasma, ICP),頻率27-40MHz電

19、源,0.8-1.5KW高頻功率,氬氣工作氣體,形成的大氣壓力下的氣體放電作為激發(fā)源,靈敏度較高,基體效應(yīng)較低,可以進(jìn)行多元素同時測定,得到廣泛應(yīng)用.成為無機(jī)元素分析的重要工具.通過感應(yīng)電流加熱，無電極三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析 分光系統(tǒng) 三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析aCI 標(biāo)準(zhǔn)曲線的移動（空白和光譜干擾）和轉(zhuǎn)動(基體效應(yīng)）線性座標(biāo)曲線要求1一般34個濃度以上，要求不高的樣品可用兩點法；2要有空白樣3測定下限不能低于5DL；4要了解彎曲限5動態(tài)范圍不要超過50倍，一個數(shù)量級 定量分析標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量分析 三、三、人造金剛石中

20、雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析試驗方法：試驗方法： 定 容稱樣1g馬弗爐灼燒酸溶處理測 試1000 10h石英燒杯反復(fù)溶解50mL三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析酸溶條件的選擇酸溶條件的選擇 樣品經(jīng)過灼燒后，其殘留物的主要成分是人造金剛石中的雜質(zhì)元素和極少量碳，殘留物中極少量碳存在的原因是由于在灼燒過程中，處于石英燒杯底部的樣品，無法與空氣完好接觸所致，為了溶解殘留物，采用3種酸溶條件進(jìn)行對比。三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析校準(zhǔn)曲線和檢出限校準(zhǔn)曲線和檢出限本實驗配制兩個系列的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別用于檢測不同含量的樣品

21、。采用空白溶液和3個混合標(biāo)準(zhǔn)溶液繪制校準(zhǔn)曲線。連續(xù)測定空白溶液11次，以其3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計算方法的檢出限。 待測元素待測元素Element線性范圍線性范圍Linear range/(mg/L)相關(guān)系數(shù)相關(guān)系數(shù)Correlation coefficient檢出限檢出限D(zhuǎn)etection limit/(mg/L)Fe0800.999 9960.014 7Co020.999 9930.001 8Mn020.999 9950.000 6Ni0200.999 9570.002 7待測元素Fe、Co、Mn、Ni的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢出限Linear range, correlation coefficie

22、nt, detection limit of Fe,Co,Mn,Ni三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析 采用高溫灼燒灰化和酸溶的方法，選擇無干擾的靈敏譜線作為分析線采用高溫灼燒灰化和酸溶的方法，選擇無干擾的靈敏譜線作為分析線，采用最優(yōu)化的分析條件，從而建立了，采用最優(yōu)化的分析條件，從而建立了ICP-AES法測定人造金剛石中鐵法測定人造金剛石中鐵、鈷、錳和鎳的分析方法。本方法解決了因人造金剛石樣品不受酸和堿、鈷、錳和鎳的分析方法。本方法解決了因人造金剛石樣品不受酸和堿的作用，而無法用的作用，而無法用ICP-AES法測定其中雜質(zhì)含量的難題，并且取得了滿法測定其中雜質(zhì)含

23、量的難題，并且取得了滿意的分析結(jié)果。意的分析結(jié)果。三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析樣品粒度目數(shù)FeNiCoMnMoCrAlCaMgSiT,%T非，T非/T201430/350.0060.00110.00050.000200.00010.00020.00080.000700.00960.001717.735/400.00140.001300.0001000.00010.00030.00010.00010.00330.000515.240/450.00130.001100.000100.00030.00010.00030.00010.00010.00340.0006

24、17.645/500.00170.001400.000100.00010.00020.00040.00010.00010.00410.000819.5T：雜質(zhì)元素總含量 T非：半金屬、非金屬元素雜質(zhì)含量2014年樣品雜質(zhì)元素含量，wt% 人造金剛石中的雜質(zhì)，除金屬元素人造金剛石中的雜質(zhì)，除金屬元素Fe、Ni、Co、Mn、Mo、Cr等外，還有半等外，還有半金屬、非金屬元素金屬、非金屬元素Al、Ca、Mg、Si等。半金屬、非金屬元素的含量大多等。半金屬、非金屬元素的含量大多0.0001%，Ca比比Al稍高，它們的含量為整個檢測雜質(zhì)含量的稍高，它們的含量為整個檢測雜質(zhì)含量的18%左右。金屬元素中主要

25、是殘左右。金屬元素中主要是殘留觸媒元素，留觸媒元素，2014年樣品殘留觸媒主體元素年樣品殘留觸媒主體元素Fe、Ni的含量低到的含量低到0.0011%0.006%。三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析 為證實這一數(shù)據(jù)的可靠性，亦即考核測試方法的重復(fù)準(zhǔn)確性，為證實這一數(shù)據(jù)的可靠性，亦即考核測試方法的重復(fù)準(zhǔn)確性，2014年再次測試了國外高端樣品的雜質(zhì)含量，連同年再次測試了國外高端樣品的雜質(zhì)含量，連同2012年測試的結(jié)果年測試的結(jié)果列于下表，由下表可以看出，國外高端樣品列于下表，由下表可以看出，國外高端樣品2012年、年、2014年兩次測試年兩次測試雜質(zhì)含量大體相近，說明測

26、試方法有較好的重復(fù)性，雜質(zhì)含量大體相近，說明測試方法有較好的重復(fù)性，2014年樣品殘留年樣品殘留觸媒主體元素觸媒主體元素Fe、Ni的含量低到的含量低到0.01%水平的可靠性。水平的可靠性。樣品粒度測試時間FeNiCoMnMoCrAlCaMgSi國外高端樣品30/3520120.01390.00430.000120140.01480.00610.00050.00170.000200.0010.00210.00060.0001國外高端樣品國外高端樣品2012年、年、2014年兩次測試雜質(zhì)元素含量，年兩次測試雜質(zhì)元素含量，wt%三、三、人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析人造金剛石中雜質(zhì)元素化學(xué)分析樣品粒度FeNiCoFe、Ni、Co總量201235/400.02130.