第3章+X射線衍射線束強(qiáng)度

1、第三章第三章 X X射線衍射線束的強(qiáng)度射線衍射線束的強(qiáng)度第一節(jié) 結(jié)構(gòu)因子 一個(gè)電子對X射線的散射 一個(gè)原子對X射線的散射 一個(gè)晶胞對X射線的散射第二節(jié) 結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算第三節(jié) 粉末多晶體的HKL面的衍射強(qiáng)度 布拉格方程是能夠發(fā)生衍射的必要條件，但能否觀測到衍射線與衍射強(qiáng)度有關(guān)。 晶體結(jié)構(gòu)分析：X射線衍射方向（Brag方程，晶胞大小和形狀因素）；衍射強(qiáng)度（原子種類和位置）第一節(jié) 結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)消光的實(shí)例結(jié)構(gòu)消光的實(shí)例1. 底心晶胞:假如一束單色X射線以角投射到底心晶胞的（001）晶面上產(chǎn)生衍射時(shí)，反射線1和2之間的光程差A(yù)BC為一個(gè)波長，所以兩反射線同位相，于是在的所示方向上產(chǎn)生衍射線。 （001）

2、晶面的衍射2. 體心斜方晶胞的兩個(gè)（001）面之間還有一個(gè)原子面，它的反射線與1的光程差恰好是波長的一半，因此，1和3的相位相反，互相抵消。同理， 因晶面重復(fù)性，2和4也是這樣。 所以，在體心點(diǎn)陣點(diǎn)不會出現(xiàn)（001）面的衍射線.（001）面 系統(tǒng)消光：因原子在晶體中位置不同或原子種類不同而引起的某些方向上的衍射線消失的現(xiàn)象。 結(jié)構(gòu)因子：定量表征原子排布以及原子種類對衍射強(qiáng)度影響規(guī)律的參數(shù)，即晶體結(jié)構(gòu)對衍射強(qiáng)度的影響因子。 當(dāng)X射線照射晶體時(shí)，可發(fā)生兩種現(xiàn)象，一是X射線被吸收，二是X射線被散射。 X射線在電子上產(chǎn)生了波長不變的散射，即相干散射或彈性散射。1.一個(gè)電子對X射線的散射一束X射線沿OX

3、方向傳播，O點(diǎn)碰到電子發(fā)生散射，那么距O點(diǎn)距離OPR、OX與OP夾2角的P點(diǎn)的散射強(qiáng)度為：POX2湯姆遜公式22cos1220RrIIee22cos1220RrIIee22cos12偏振因子（極化因子）說明：一束非偏振的x 射線經(jīng)過電子的散射后，散射線表現(xiàn)為偏振狀態(tài)。這將影響不同角度上散射線的強(qiáng)度，所以，偏振因子（極化因子）是衍射強(qiáng)度要考慮的一個(gè)因素。外層電子對入射X射線的散射為非相干散射，對衍射沒有貢獻(xiàn)，是衍射結(jié)果的背底，不能完全消除，只能降低。湯姆孫公式的分析：電子對X射線的散射特點(diǎn)： 散射線強(qiáng)度很弱 強(qiáng)度與到電子的距離的平方成反比 表明一束非偏振的入射Xray經(jīng)過電子散射后，其散射強(qiáng)度在

4、空間各個(gè)方向是不相同的，被偏振化了22cos1220RrIIee 2 0，散射強(qiáng)度最大為1，垂直方向?yàn)?/2; 偏振化的程度取決于散射角2 的大小。 將 稱為偏振因子（極化因子）。 任何物質(zhì)的散射因子定義為相當(dāng)于湯姆孫公式散射的電子數(shù)（絕對單位），晶體中散射的基本單元是電子。22cos12 討論對象及結(jié)論： 一個(gè)電子對X射線散射后空間某點(diǎn)強(qiáng)度可用Ie表示，那么一個(gè)原子對X射線散射后該點(diǎn)的強(qiáng)度： 這里引入了f原子散射因子推導(dǎo)過程二、一個(gè)原子對X射線的散射eaIfI2推導(dǎo)過程： 一個(gè)原子包含Z個(gè)電子，那么可看成Z個(gè)電子散射的疊加。 （1）若不存在電子電子散射位相差： 其中Ae為一個(gè)電子散射的振幅。

5、eeaIZAZI22（1）實(shí)際上，存在位相差，引入原子散射因子： 即Aaf Ae 。 其中f與有關(guān)、與有關(guān)。散射強(qiáng)度： （f總是小于Z） eaAAf eaaIfAI22圖3-5 原子散射因數(shù)曲線f反映了一個(gè)原子將X射線向某個(gè)方向散射時(shí)的散射效率f與sin 和 有關(guān)， sin/ 越小，f越大；sin0時(shí)，fZ一般f Z三、一個(gè)晶胞對X射線的散射1、什么是結(jié)構(gòu)因子v在含有n個(gè)原子的單胞中，各原子占據(jù)不同的坐標(biāo)位置，它們的散射波振幅和位相是各不相同的v單胞中所有原子散射的合成振幅不是各原子散射振幅的簡單相加，原子位置影響著衍射線的強(qiáng)度v與原子散射因子f、原子間位相差 、n有關(guān)結(jié)構(gòu)因子結(jié)構(gòu)因子F F，

6、單胞中所有原子散射波疊加的波即為結(jié)構(gòu)因子 F推導(dǎo)過程： 假設(shè)該晶胞由n種原子組成，各原子的散射因子為：f1 、f2 、f3 .fn； 那么散射振幅為：f1 Ae 、f2 Ae 、f3 Ae .fn Ae ； 各原子散射波與入射波之間光程差為：1 、2 、3 . n ；則該晶胞的散射合成波振幅為這n種原子疊加：引入結(jié)構(gòu)參數(shù) ：可知晶胞中（H K L）晶面的衍射強(qiáng)度 jijnjebefAA1jijnjebHKLefAAF1eIFIHKLa22.對于hkl晶面的結(jié)構(gòu)因子為：3.F表征了晶胞內(nèi)原子種類、原子個(gè)數(shù)、原子位置對衍射強(qiáng)度的影響4.可得出hkl晶面的反射線強(qiáng)度（已知晶面上原子位置，坐標(biāo)（uvw

7、）(3-12）第二節(jié) 結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算 在簡單點(diǎn)陣中，每個(gè)陣胞中只包含一個(gè)原子，其坐標(biāo)為000，原子散射因子為fal根據(jù)(3-12)式得：1. 1. 簡單簡單點(diǎn)陣點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子的結(jié)構(gòu)因子l每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)分別為000和1/2 1/2 0，原子散射因子相同，都為fa2. 2. 底心斜方晶胞的結(jié)構(gòu)因子底心斜方晶胞的結(jié)構(gòu)因子分析： 當(dāng)H+K為偶數(shù)時(shí)，即H，K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)： 當(dāng)H+K為奇數(shù)時(shí)，即H、K中有一個(gè)奇數(shù)和一個(gè)偶數(shù)：結(jié)論結(jié)論在底心點(diǎn)陣中，在底心點(diǎn)陣中，F(xiàn) FHKLHKL不受不受L L的影響，只有當(dāng)?shù)挠绊?，只有?dāng)H H、K K全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射全為奇數(shù)或全為偶數(shù)

8、時(shí)才能產(chǎn)生衍射aHKLaaHKLfFffF24112222 每個(gè)晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為000和1/2 1/2 1/2 ，其原子散射因子相同。3. 3. 體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子體心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子l分析 當(dāng)H+K+L為偶數(shù)時(shí)， 當(dāng)H+K+L為奇數(shù)時(shí),結(jié)論：結(jié)論：在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)在體心點(diǎn)陣中，只有當(dāng)H+K+LH+K+L為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射每個(gè)晶胞中有4個(gè)同類原子000, 0, 0 ,0 4. 面心立方晶胞的結(jié)構(gòu)因子l分析 當(dāng)H、K、L全為奇數(shù)或偶數(shù)時(shí)(同性數(shù))，則（H+K）、（H+K）、（K+L）均為偶數(shù)，這時(shí)： 當(dāng)H、K、L為異性數(shù)時(shí)，此時(shí)三個(gè)指數(shù)函數(shù)的和為-1

9、：結(jié)論結(jié)論 在面心立方中，只有當(dāng)在面心立方中，只有當(dāng)H H、K K、L L全為奇數(shù)或全全為奇數(shù)或全為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。如為偶數(shù)時(shí)才能產(chǎn)生衍射。如AlAl的衍射數(shù)據(jù)：的衍射數(shù)據(jù)：表3-1 反射線消光規(guī)律5. 金剛石結(jié)構(gòu) 每個(gè)晶胞中有8個(gè)同類原子，坐標(biāo)為000、1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2，1/4 1/4 1/4，3/4 3/4 ，3/4 3/4 ，1/4 3/4 3/4 前4項(xiàng)為面心點(diǎn)陣的結(jié)構(gòu)因子，用FF表示，后4項(xiàng)可提出公因子。得到： 用歐拉公式，寫成三角形式： 分析：（1）當(dāng)H、K、L為異性數(shù)（奇偶混雜）時(shí)， （2）當(dāng)h、k、l全為奇數(shù)時(shí)（3）當(dāng)H、K、L全為

10、偶數(shù)時(shí)，并且H+K+L=4n時(shí) Fhkl2=64fa2 Fhkl=8fa（4）當(dāng)H、K、L全為偶數(shù)且H+K+L4n時(shí)金剛石結(jié)構(gòu)結(jié)論金剛石結(jié)構(gòu)屬于面心立方點(diǎn)陣，凡是H、K、L不為同性數(shù)的反射面都不能產(chǎn)生衍射由于金剛石型結(jié)構(gòu)有附加原子存在，有 上述另外的3種消光條件6. 密堆六方結(jié)構(gòu) 每個(gè)平行六面體晶胞中有2個(gè)同類原子，其坐標(biāo)為000，1/3 2/3 1/2結(jié)論：密堆六方結(jié)構(gòu)的單位平行六面體晶胞中的兩個(gè)原子，分別屬于兩類等同點(diǎn)。所以，它屬于簡單六方結(jié)構(gòu)，沒有點(diǎn)陣消光。密堆六方結(jié)構(gòu)l不能出現(xiàn)(h+2k)/3為整數(shù)且l為奇數(shù)的晶面衍射7. AuCu3有序固溶體（1）完全無序 每個(gè)晶胞含四個(gè)（0.75C

11、u+0.25Au）平均原子，坐標(biāo)（000）（1/2 1/2 0）（1/2 0 1/2）（0 1/2 1/2） Fhkl=f平均1+ei(h+k)+ei(h+l)+ei(k+l) 當(dāng)h k l全奇或全偶時(shí)，F(xiàn)hkl=4 f平均=(fAu+3 fCu); h k l混雜時(shí)，F(xiàn)hkl=07. AuCu3有序固溶體（2）完全有序: Au(000) Cu(1/2 1/2 0) （1/2 0 1/2）（0 1/2 1/2）Fhkl=fAu+fCuei(h+k)+ei(h+l)+ei(k+l) 當(dāng)h、k、l全奇或全偶時(shí)，F(xiàn)hkl=fAu+3 fCu 當(dāng)h、k、l奇偶混雜時(shí)， Fhkl=fAu- fCu結(jié)論

12、無序合金為fcc，有序合金為簡單立方 指數(shù)全奇、全偶晶面的衍射線稱為基本線條（無序和有序都存在） 奇偶混雜指數(shù)晶面反射的線條，稱超點(diǎn)陣線條（有序存在）第三節(jié) 多晶體的衍射強(qiáng)度粉末法測衍射線強(qiáng)度時(shí),影響X射線強(qiáng)度的因子有五項(xiàng):結(jié)構(gòu)因子角因子(包括極化因子和羅侖茲因子)多重性因子吸收因子1. 溫度因子 假定圓環(huán)到試樣的距離為R，則衍射圓環(huán)的半徑為Rsin2，衍射圓環(huán)的周長為2Rsin2，被照射物體V上產(chǎn)生的衍射線積分強(qiáng)度 計(jì)算相對強(qiáng)度時(shí)可簡化為：（衍射儀法） 各項(xiàng)的物理意義為： MceAFPVVmceRII22222230322如圖如圖一、一、衍射強(qiáng)度公式推導(dǎo)衍射強(qiáng)度公式推導(dǎo) cossin2cos

13、122角因子或偏振因子二二. . 多重性因子多重性因子等同晶面: 晶面間距相同,晶面上原子排列規(guī)律相同的晶面如:立方晶系100晶面族有6個(gè)等同面在粉末或多晶體條件下,等同晶面中所有晶面都有相同機(jī)會參與衍射,形成同一個(gè)衍射圓錐等同晶面越多,對衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)越大。將等同晶面?zhèn)€數(shù)對衍射強(qiáng)度的影響因子叫多重性因子，P表示。（附錄5）三三. . 粉末多晶的反射幾率粉末多晶的反射幾率：參加衍射的晶粒數(shù)目 德拜法入射X射線環(huán)粉末樣品單位長度衍射環(huán)的積分強(qiáng)度返回返回參加衍射的晶粒數(shù)目 衍射強(qiáng)度與參加衍射晶粒數(shù)目成正比 I cos 四. 單位長度衍射環(huán)的積分強(qiáng)度 晶粒大小的影響，小晶體的積分衍射強(qiáng)度2sinVc

14、I2sin21rI單位粉末多晶體衍射的愛瓦爾德圖解羅侖茲極化因子（角因子）(附錄6) cossin2cos122 洛倫茲因子是由具體的衍射幾何而引入的，所以各種不同衍射方法的角因子表達(dá)式也各不相同 角因子與的關(guān)系五. 吸收因數(shù)1. 圓柱試樣的吸收因數(shù) lr一定，吸收因子A（）隨值的增大而增大 對于同一來說，lr越大，則A（）越小吸收因數(shù)與及l(fā)r的關(guān)系 平板狀試樣的吸收因數(shù) 與角無關(guān)，為吸收系數(shù)六. 溫度因子21)(AeM2強(qiáng)度無熱振動影響時(shí)的衍射強(qiáng)度有熱振動影響時(shí)的衍射溫度因子 反射晶面的面間距d越小，或衍射級數(shù)n越大，則溫度因數(shù)的影響越大； T一定時(shí)， 越大，M越大， 越小，I越小，所以背反射時(shí)的衍射強(qiáng)度較小。綜合各因數(shù)，得多晶粉末試樣衍射強(qiáng)度衍射強(qiáng)度：eM2 用CuK 線照射銅的粉末試樣，在粉末圖形上確定衍射線的位置和計(jì)算相對強(qiáng)度。1.分析可能出現(xiàn)的衍射線，對衍射花樣進(jìn)行指標(biāo)化標(biāo)定。Fcc的消光規(guī)律為同奇同偶，111,200,220,222,311,400,4202.干涉面面間距的計(jì)算，Cu a=3.615埃, 222LKHadHKL3.衍射角 sin = /2d4. sin /值的計(jì)算5.原子散射因子的計(jì)算