南大物化11章化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)二ppt課件

1、O返回O返回11.1 碰撞實(shí)際11.2 過(guò)渡態(tài)實(shí)際11.3 單分子反響實(shí)際11.4 分子反響動(dòng)態(tài)學(xué)簡(jiǎn)介11.5 在溶液中進(jìn)展的反響11.6 快速反響的測(cè)試11.7 光化學(xué)反響11.8 催化反響動(dòng)力學(xué)O返回I速率實(shí)際的共同點(diǎn)I兩個(gè)分子的一次碰撞過(guò)程I有效碰撞直徑和碰撞截面IA與B分子互碰頻率I兩個(gè)A分子的互碰頻率I硬球碰撞模型I碰撞參數(shù)I有效碰撞分?jǐn)?shù)I反響截面I反響閾能I碰撞實(shí)際計(jì)算速率系數(shù) 的公式I反響閾能與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系I概率因子I碰撞實(shí)際的優(yōu)缺陷O返回 與熱力學(xué)的經(jīng)典實(shí)際相比，動(dòng)力學(xué)實(shí)際開(kāi)展較遲。先后構(gòu)成的碰撞實(shí)際、過(guò)渡態(tài)實(shí)際都是20世紀(jì)后建立起來(lái)的，尚有明顯缺乏之處。 實(shí)際的共同點(diǎn)是：

2、首先選定一個(gè)微觀模型，用氣體分子運(yùn)動(dòng)論碰撞實(shí)際或量子力學(xué)過(guò)渡態(tài)實(shí)際的方法，并經(jīng)過(guò)統(tǒng)計(jì)平均，導(dǎo)出宏觀動(dòng)力學(xué)中速率系數(shù)的計(jì)算公式。 由于所采用模型的局限性，使計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值不能完全吻合，還必需引入一些校正因子，使實(shí)際的運(yùn)用遭到一定的限制。O返回 兩個(gè)分子在相互的作用力下，先是相互接近，接近到一定間隔，分子間的斥力隨著間隔的減小而很快增大，分子就改動(dòng)原來(lái)的方向而相互遠(yuǎn)離，完成了一次碰撞過(guò)程。 粒子在質(zhì)心體系中的碰撞軌線可用表示圖表示為：O返回O返回 運(yùn)動(dòng)著的A分子和B分子，兩者質(zhì)心的投影落在直徑為 的圓截面之內(nèi)，都有能夠發(fā)生碰撞。ABd 稱(chēng)為有效碰撞直徑，數(shù)值上等于A分子和B分子的半徑之和。ABdA

3、BABd分子間的碰撞和有效直徑虛線圓的面積稱(chēng)為碰撞截面collision cross section。數(shù)值上等于 。2ABdO返回 將A和B分子看作硬球，根據(jù)氣體分子運(yùn)動(dòng)論，它們以一定角度相碰。2/1BB2/1AA2/12B2Ar)8()8(MRTuMRTuuuu相對(duì)速度為：互碰頻率為：21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVVO返回 當(dāng)體系中只需一種A分子，兩個(gè)A分子互碰的相對(duì)速度為：2/1Ar)82(MRTu 每次碰撞需求兩個(gè)A分子，為防止反復(fù)計(jì)算，在碰撞頻率中除以2，所以?xún)蓚€(gè)A分子互碰頻率為

4、：221/2AAAAAA28() () 2NRTZdVM221/22AAA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVMO返回 將總的動(dòng)能表示為質(zhì)心整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 和分子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 ，gr22grABgr11()22Emmuu 兩個(gè)分子在空間整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能 對(duì)化學(xué)反響沒(méi)有奉獻(xiàn),而相對(duì)動(dòng)能可以衡量?jī)蓚€(gè)分子相互趨近時(shí)能量的大小，有能夠發(fā)生化學(xué)反響。gu 設(shè)A和B為沒(méi)有構(gòu)造的硬球分子，質(zhì)量分別為 和 ,折合質(zhì)量為 ,運(yùn)動(dòng)速度分別為 和 ，總的動(dòng)能為AuBu2BB2AA2121umumEAmBmO返回0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎頭碰撞,最激烈. 碰撞參數(shù)用來(lái)描畫(huà)粒子碰撞猛烈的程度

5、，通常用字母b表示。 經(jīng)過(guò)A球質(zhì)心，畫(huà)平行于 的平行線，兩平行線間的間隔就是碰撞參數(shù)b 。數(shù)值上：ru 在硬球碰撞表示圖上，A和B兩個(gè)球的連心線 等于兩個(gè)球的半徑之和，它與相對(duì)速度 之間的夾角為 。ABdruABsinbdmaxABbdO返回O返回)exp(cRTEq 分子互碰并不是每次都發(fā)生反響，只需相對(duì)平動(dòng)能在連心線上的分量大于閾能的碰撞才是有效的，所以絕大部分的碰撞是無(wú)效的。要在碰撞頻率項(xiàng)上乘以有效碰撞分?jǐn)?shù)q。O返回rcr 式中br是碰撞參數(shù)臨界值，只需碰撞參數(shù)小于br的碰撞才是有效的。)1 (rc2AB2rrdb反響截面 的定義式為：r 為反響閾能，從圖上可以看出，反響截面是相對(duì)平動(dòng)能

6、的函數(shù)，相對(duì)平動(dòng)能至少大于閾能，才有反響的能夠性，相對(duì)平動(dòng)能越大，反響截面也越大。cO返回RTEE21ac 反響閾能又稱(chēng)為反響臨界能。兩個(gè)分子相撞，相對(duì)動(dòng)能在連心線上的分量必需大于一個(gè)臨界值 Ec，這種碰撞才有能夠引發(fā)化學(xué)反響，這臨界值Ec稱(chēng)為反響閾能。 Ec值與溫度無(wú)關(guān)，實(shí)驗(yàn)尚無(wú)法測(cè)定，而是從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。O返回ABdAd PBA ktr有(2) )exp()8( :(1) )exp()8( c2/12ABBc2/1B2ABRTERTLdkTkTkLdk則21/ 2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2ERTkdLMRT （(1)(2)式完全等效，(1)式以分子計(jì)，(2)式以1

7、mol計(jì)算。O返回實(shí)驗(yàn)活化能的定義：TkRTEdlnd2a碰撞實(shí)際計(jì)算速率系數(shù)的公式：)exp()8(c2/ 12ABRTERTdk將與T無(wú)關(guān)的物理量總稱(chēng)為B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca總結(jié)：閾能Ec與溫度無(wú)關(guān)，但無(wú)法測(cè)定，要從實(shí)驗(yàn)活化能Ea計(jì)算。在溫度不太高時(shí)，Ea EcO返回 概率因子又稱(chēng)為空間因子或方位因子。 由于簡(jiǎn)單碰撞實(shí)際所采用的模型過(guò)于簡(jiǎn)單，沒(méi)有思索分子的構(gòu)造與性質(zhì)，所以用概率因子來(lái)校正實(shí)際計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏向。P=k(實(shí)驗(yàn))/k(實(shí)際)O返回 (1)從實(shí)際計(jì)算以為分子已被活化，但由于有的分子只需在某一方向相撞才有效； (2)有

8、的分子從相撞到反響中間有一個(gè)能量傳送過(guò)程，假設(shè)這時(shí)又與另外的分子相撞而失去能量，那么反響仍不會(huì)發(fā)生； (3)有的分子在能引發(fā)反響的化學(xué)鍵附近有較大的原子團(tuán)，由于位阻效應(yīng)，減少了這個(gè)鍵與其它分子相撞的時(shí)機(jī)等等。 實(shí)際計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值發(fā)生偏向的緣由主要有：O返回 優(yōu)點(diǎn)： 碰撞實(shí)際為我們描畫(huà)了一幅雖然粗糙但十清楚確的反響圖像，在反響速率實(shí)際的開(kāi)展中起了很大作用。缺陷：但模型過(guò)于簡(jiǎn)單，所以要引入概率因子，且概率因子的值很難詳細(xì)計(jì)算。閾能還必需從實(shí)驗(yàn)活化能求得，所以碰撞實(shí)際還是半閱歷的。 對(duì)阿侖尼烏斯公式中的指數(shù)項(xiàng)、指前因子和閾能都提出了較明確的物理意義，以為指數(shù)項(xiàng)相當(dāng)于有效碰撞分?jǐn)?shù)，指前因子A相當(dāng)于碰撞

9、頻率。 它解釋了一部分實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)，實(shí)際所計(jì)算的速率系數(shù)k值與較簡(jiǎn)單的反響的實(shí)驗(yàn)值相符。O返回過(guò)渡態(tài)實(shí)際雙原子分子的莫爾斯勢(shì)能曲線三原子分子的核間距勢(shì)能面勢(shì)能面的類(lèi)型反響坐標(biāo)馬鞍點(diǎn)勢(shì)能面剖面圖三原子體系振動(dòng)方式統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)熱力學(xué)方法計(jì)算速率系數(shù)活化焓與實(shí)驗(yàn)活化能的關(guān)系勢(shì)能面投影圖過(guò)渡態(tài)實(shí)際的優(yōu)缺陷O返回 過(guò)渡態(tài)實(shí)際是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼Polany)等人在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)和量子力學(xué)的根底上提出來(lái)的。 他們以為由反響物分子變成生成物分子,中間一定要經(jīng)過(guò)一個(gè)過(guò)渡態(tài),而構(gòu)成這個(gè)過(guò)渡態(tài)必需汲取一定的活化能，這個(gè)過(guò)渡態(tài)就稱(chēng)為活化絡(luò)合物，所以又稱(chēng)為活化絡(luò)合物實(shí)際。 用該實(shí)際，只需知

10、道分子的振動(dòng)頻率、質(zhì)量、核間距等根本物性，就能計(jì)算反響的速率系數(shù)，所以又稱(chēng)為絕對(duì)反響速率實(shí)際(absolute rate theory)。O返回 莫爾斯(Morse)公式是對(duì)雙原子分子最常用的計(jì)算勢(shì)能Ep的閱歷公式：pe00( )exp 2 ()2exp()E rDa rra rr 式中r0是分子中雙原子分子間的平衡核間距,De是勢(shì)能曲線的井深,a為與分子構(gòu)造有關(guān)的常數(shù). 該實(shí)際以為反響物分子間相互作用的勢(shì)能是分子間相對(duì)位置的函數(shù)。O返回當(dāng)rr0時(shí),有引力,即化學(xué)鍵力。 時(shí)的能級(jí)為振動(dòng)基態(tài)能級(jí)，E0為零點(diǎn)能。0 AB雙原子分子根據(jù)該公式畫(huà)出的勢(shì)能曲線如下圖。當(dāng)rr0時(shí)，有斥力。 D0為把基態(tài)分

11、子離解為孤立原子所需的能量，它的值可從光譜數(shù)據(jù)得到。O返回O返回以三原子反響為例:ABCABCABC 當(dāng)A原子與雙原子分子BC反響時(shí)首先構(gòu)成三原子分子的活化絡(luò)合物，該絡(luò)合物的勢(shì)能是3個(gè)內(nèi)坐標(biāo)的函數(shù):),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 這要用四維圖表示,如今令A(yù)BC=180,即A與BC發(fā)生共線碰撞,活化絡(luò)合物為線型分子，那么EP=EP(rAB,rBC),就可用三維圖表示。O返回O返回 對(duì)于反響:ABCABCABC 令A(yù)BC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。隨著核間距rAB和rBC的變化，勢(shì)能也隨之改動(dòng)。 這些不同點(diǎn)在空間構(gòu)成高低不平的曲面，稱(chēng)為勢(shì)能面，

12、如下圖。O返回圖中R點(diǎn)是反響物BC分子的基態(tài),隨著A原子的接近,勢(shì)能沿著RT線升高，到達(dá)T點(diǎn)構(gòu)成活化絡(luò)合物。 隨著C原子的離去，勢(shì)能沿著TP線下降，到P點(diǎn)是生成物AB分子的穩(wěn)態(tài)。 D點(diǎn)是完全離解為A,B,C原子時(shí)的勢(shì)能；OEP一側(cè),是原子間的相斥能,也很高。O返回O返回 目前常見(jiàn)的勢(shì)能面有兩種: 一種是Eyring和Polanyi利用London對(duì)三原子體系的量子力學(xué)勢(shì)能近似式畫(huà)出的勢(shì)能面稱(chēng)為L(zhǎng)ondon-Eyring-Polanyi勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱(chēng)LEP勢(shì)能面。 另一種是Sato又在這個(gè)根底上進(jìn)展了修正，使勢(shì)壘頂端不合理的勢(shì)阱消逝，這樣得到的勢(shì)能面稱(chēng)為 London-Eyring-Polanyi

13、-Sato勢(shì)能面，簡(jiǎn)稱(chēng)LEPS勢(shì)能面。O返回 反響坐標(biāo)是一個(gè)延續(xù)變化的參數(shù)，其每一個(gè)值都對(duì)應(yīng)于沿反響體系中各原子的相對(duì)位置。如在勢(shì)能面上，反響沿著RTTP的虛線進(jìn)展，反響進(jìn)程不同，各原子間相對(duì)位置也不同，體系的能量也不同。 如以勢(shì)能為縱坐標(biāo)，反響坐標(biāo)為橫坐標(biāo)，畫(huà)出的圖可以表示反響過(guò)程中體系勢(shì)能的變化，這是一條能量最低的途徑。O返回 在勢(shì)能面上，活化絡(luò)合物所處的位置T點(diǎn)稱(chēng)為馬鞍點(diǎn)。該點(diǎn)的勢(shì)能與反響物和生成物所處的穩(wěn)定態(tài)能量R點(diǎn)和P點(diǎn)相比是最高點(diǎn)，但與坐標(biāo)原點(diǎn)一側(cè)和D點(diǎn)的勢(shì)能相比又是最低點(diǎn)。 如把勢(shì)能面比作馬鞍的話，那么馬鞍點(diǎn)處在馬鞍的中心。從反響物到生成物必需越過(guò)一個(gè)能壘。O返回O返回 將三維勢(shì)

14、能面投影到平面上，就得到勢(shì)能面的投影圖。 圖中曲線是一樣勢(shì)能的投影，稱(chēng)為等勢(shì)能線，線上數(shù)字表示等勢(shì)能線的相對(duì)值。 等勢(shì)能線的密集度表示勢(shì)能變化的陡度。O返回 靠坐標(biāo)原點(diǎn)(O點(diǎn))一方，隨著原子核間距變小，勢(shì)能急劇升高，是一個(gè)峻峭的勢(shì)能峰。 在D點(diǎn)方向，隨著rAB和rBC的增大，勢(shì)能逐漸升高，這平緩上升的能量高原的頂端是三個(gè)孤立原子的勢(shì)能,即D點(diǎn)。 反響物R經(jīng)過(guò)馬鞍點(diǎn)T到生成物P，走的是一條能量最低通道。O返回O返回 沿勢(shì)能面上R-T-P虛線切剖面圖，把R-T-P曲線作橫坐標(biāo)，這就是反響坐標(biāo)。以勢(shì)能作縱坐標(biāo)，標(biāo)出反響進(jìn)程中每一點(diǎn)的勢(shì)能，就得到勢(shì)能面的剖面圖。 從剖面圖可以看出：從反響物A+BC到生

15、成物走的是能量最低通道，但必需越過(guò)勢(shì)能壘Eb。 Eb是活化絡(luò)合物與反響物最低勢(shì)能之差，E0是兩者零點(diǎn)能之間的差值。 這個(gè)勢(shì)能壘的存在闡明了實(shí)驗(yàn)活化能的本質(zhì)。O返回O返回 線性三原子體系有三個(gè)平動(dòng)和兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自在度，所以有四個(gè)振動(dòng)自在度: (a)為對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，rAB與rBC相等； (b)為不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，rAB與rBC不等； (c)和(d)為彎曲振動(dòng)，分別發(fā)生在相互垂直的兩個(gè)平面內(nèi)，但能量一樣。O返回 對(duì)于穩(wěn)定分子，這四種振動(dòng)方式都不會(huì)使分子破壞。 但對(duì)于過(guò)渡態(tài)分子，不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)沒(méi)有回收力，會(huì)導(dǎo)致它越過(guò)勢(shì)壘分解為產(chǎn)物分子。 所以這種不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)每振一次，就使過(guò)渡態(tài)分子分解，這個(gè)振動(dòng)頻率就是過(guò)

16、渡態(tài)的分解速率系數(shù)。O返回 過(guò)渡態(tài)實(shí)際假設(shè)： 以三原子反響為例,設(shè)n是導(dǎo)致絡(luò)合物分解的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的頻率,其數(shù)值很小(可假定hnkBT).1.反響物與活化絡(luò)合物能按達(dá)成熱力學(xué)平衡的方式處置；2.活化絡(luò)合物向產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化是反響的決速步。O返回ABCABCABCABC /(1) A/BC/cKcc$1()nkKc$1(2) ABC()ABC nrKc$1 ABC()ABCnKc$ ABCkO返回從f中分出不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的配分函數(shù)B11 expffhk TABCABCABCqKq q$根據(jù)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)求平衡常數(shù)的公式：1()nKck$(分別出零點(diǎn)能)0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk

17、 Th0BABCexpEk TfKhf fRT$10BABC()expnEk Tfchf fRT$O返回10BABC()exp nEk Tfkchf fRT$ K$是反響物與活化絡(luò)合物達(dá)成平衡時(shí)的平衡常數(shù)。 A BCABC 1B()nk TcKh$ rm ln ()GRTK $ rm() exp()GKRT$ ABC()ABCK$O返回 rm() exp () GKRT$1Brmrm ()expexpnk TSHcRRTh$rmrmrm GHTS $1Brm ()expnk TGkcRTh$O返回 dlndln1ddKkTTT$2armdln dkERTURTT $ lnlnlnlnkKTB$

18、 1B()nk TkcKh$ rm2dlndKUTRT$對(duì)凝聚相反響：armEHRT $對(duì)氣相反響：(設(shè)n為氣相反響物分子數(shù))armEHnRT $()pVnRT (1)n RTrm()HpVRT $O返回1.籠統(tǒng)地描畫(huà)了基元反響進(jìn)展的過(guò)程；缺陷：引進(jìn)的平衡假設(shè)和速?zèng)Q步假設(shè)并不能符合一切的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)；對(duì)復(fù)雜的多原子反響，繪制勢(shì)能面有困難，使實(shí)際的運(yùn)用遭到一定的限制。2.原那么上可以從原子構(gòu)造的光譜數(shù)據(jù)和勢(shì)能面計(jì)算宏觀反響的速率常數(shù)；優(yōu)點(diǎn)：3.對(duì)阿侖尼烏斯的指前因子作了實(shí)際闡明，以為它與反響的活化熵有關(guān)；4.籠統(tǒng)地闡明了反響為什么需求活化能以及反響遵照的能量最低原理。O返回& 單分子反響實(shí)際

19、& 時(shí)滯& 單分子反響級(jí)數(shù)& RRKM實(shí)際O返回 1922年林德曼Lindemann對(duì)單分子氣體反響提出的歷程為：theory of unimolecular reaction AP *22 AP k （ ）*1-11AAAA kk（） 分子經(jīng)過(guò)碰撞產(chǎn)生了活化分子A*，A*有能夠再經(jīng)碰撞而失活，也有能夠分解為產(chǎn)物P。 根據(jù)林德曼觀念，分子必需經(jīng)過(guò)碰撞才干獲得能量，所以不是真正的單分子反響。O返回 活化后的分子還要經(jīng)過(guò)一定時(shí)間才干離解，這段從活化到反響的時(shí)間稱(chēng)為時(shí)滯。 在時(shí)滯中，活化分子能夠經(jīng)過(guò)碰撞而失活，也能夠把所得能量進(jìn)展內(nèi)部傳送，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離

20、為產(chǎn)物。對(duì)多分子的復(fù)雜反響，需求的時(shí)間要長(zhǎng)一點(diǎn)。 林德曼提出的單分子反響實(shí)際就是碰撞實(shí)際加上時(shí)滯假設(shè)，很好的解釋了時(shí)滯景象和為什么單分子反響在不同壓力下會(huì)表達(dá)不同的反響級(jí)數(shù)等實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)。O返回用穩(wěn)態(tài)法，根據(jù)林德曼機(jī)理推導(dǎo)速率方程：2*112AA Akkk21212dPAdAk ktkk*1-11AAAA kk（） *22 AP k （ ）*2dPA drkt*2*112dA AAA A 0dkkkt12-121dPA A dk kkktk時(shí)高壓一級(jí)反應(yīng)2-121dP A A dkkkt壓時(shí)低二級(jí)反應(yīng)O返回O返回 二十世紀(jì)50年代，Marcus 把30年代由RRKRice-Ramsperger-K

21、assel提出的單分子反響實(shí)際與過(guò)渡態(tài)實(shí)際結(jié)合，對(duì)林德曼的單分子實(shí)際加以修正，提出了RRKM實(shí)際，該實(shí)際提出的反響機(jī)理為：1*-1(1)AA AAkk *2()*(2)AAPkEk 富能分子A*要轉(zhuǎn)變成產(chǎn)物P必需先變成過(guò)渡態(tài)A，耗費(fèi)一部分能量來(lái)抑制勢(shì)能壘Eb，這過(guò)程就是林德曼實(shí)際中的時(shí)滯。他們以為 是 的函數(shù)， ， 越大， 也越大。*E2k*EbEO返回A分子反響動(dòng)態(tài)學(xué)A微觀可逆性原理A交叉分子束安裝表示圖A通-速-角等高圖A直接反響碰撞A構(gòu)成絡(luò)合物的碰撞A紅外化學(xué)發(fā)光A態(tài)-態(tài)反響A激光誘導(dǎo)熒光向前散射向后散射O返回 分子反響動(dòng)態(tài)學(xué)是從微觀的角度研討反響分子在一次碰撞行為中的性質(zhì)。 這種研討起

22、始于二十世紀(jì)三十年代，由Eyling，Polanyi 等人開(kāi)場(chǎng)，但真正開(kāi)展是在六十年代，隨著新的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和計(jì)算機(jī)的開(kāi)展，才獲得了一系列可靠的實(shí)驗(yàn)資料。 D.R.Herschbach和美籍華裔科學(xué)家李遠(yuǎn)哲在該領(lǐng)域做出了出色的奉獻(xiàn)，因此分享了1986年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。O返回分子動(dòng)態(tài)學(xué)主要研討:1分子的一次碰撞行為及能量交換過(guò)程 2反響幾率與碰撞角度和相對(duì)平動(dòng)能的關(guān)系3產(chǎn)物分子所處的各種平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)形狀4如何用量子力學(xué)和統(tǒng)計(jì)力學(xué)計(jì)算速率系數(shù)。O返回 這是力學(xué)中的一個(gè)根本原理。在力學(xué)方程中，時(shí)間t用-t替代，速度u用-u替代，力學(xué)方程不變，意味著力學(xué)方程是可逆的，這是力學(xué)中的微觀可逆原理。一個(gè)基元反

23、響的逆反響也必然是基元反響，而且逆反響需按原來(lái)的途徑前往，有一樣的過(guò)渡態(tài)。 基元反響是分子的一次碰撞行為，應(yīng)該服從力學(xué)的根本定律。將該原理用于基元反響，可表述為：O返回 在宏觀動(dòng)力學(xué)的研討中所得的結(jié)果是大量分子的平均行為，只遵照總包反響的規(guī)律。 態(tài)-態(tài)反響是從微觀的角度，察看具有確定量子態(tài)的反響物分子經(jīng)過(guò)一次碰撞變成確定量子態(tài)的生成物分子時(shí)，研討這種過(guò)程的反響特征，需從分子程度上思索問(wèn)題。 為了選擇反響分子的某一特定量子態(tài)，需求一些特殊設(shè)備，如激光、產(chǎn)生分子束安裝等，對(duì)于產(chǎn)物的能態(tài)也需求用特殊的高靈敏度監(jiān)測(cè)器進(jìn)展檢測(cè)。O返回交叉分子束安裝主要由5部分組成：5速度分析器，檢測(cè)產(chǎn)物的速度分布、角分

24、布和平動(dòng)能分布。1束源，用來(lái)產(chǎn)生分子束。圖中有噴嘴源和溢流源兩個(gè)束源。3散射器，兩束分子交叉的中部為反響散射室。2速度選擇器，在溢流源上方的一組平行線條，表示帶有齒孔的選速盤(pán)。4檢測(cè)器，在360o立體角范圍內(nèi)檢測(cè)碰撞后的結(jié)果。O返回O返回 噴嘴源內(nèi)氣體壓力很高，忽然以超聲速向真空作絕熱膨脹，分子由隨機(jī)的熱運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛行虻氖?，具有較大的平動(dòng)能。這種分子束的速率分布較窄，不需再加選速器，調(diào)理源內(nèi)壓力可改動(dòng)分子速度。 由于絕熱膨脹后分子束溫度較低，分子的轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)可處于基態(tài)。O返回 溢流源俗稱(chēng)爐子，將反響物放入爐中加熱變?yōu)檎魵猓屨魵鈴男】字幸绯鰳?gòu)成分子束。 它的優(yōu)點(diǎn)是適用與各種物質(zhì)，爐子構(gòu)造簡(jiǎn)單

25、易控制，缺陷是束流強(qiáng)度低，分子的速度分布寬。O返回 選速器是由一系列帶有齒孔的圓盤(pán)組成，每個(gè)盤(pán)上刻有數(shù)目不等的齒孔。 溢流源產(chǎn)生的分子束中分子運(yùn)動(dòng)的速度具有布茲曼分布，為了使進(jìn)入散射室的分子具有很窄的速度范圍，必需選速。控制軸的轉(zhuǎn)速，使符合速度要求的分子穿過(guò)齒孔進(jìn)入散射室，不符合速度要求的分子被圓盤(pán)擋住，到達(dá)選擇分子速度的要求。但這樣也會(huì)降低分子束的強(qiáng)度。O返回 散射室就是交叉分子束的反響室。兩束分子在那里正交并發(fā)生反響散射 為了防止其它分子的干擾，散射室必需堅(jiān)持超高真空。 在散射室周?chē)O(shè)置了多個(gè)窗口，由檢測(cè)儀接納來(lái)自散射粒子輻射出的光學(xué)信號(hào)，以便分析它的量子態(tài)，或射入特定的激光束，使反響束分

26、子經(jīng)過(guò)共振吸收激發(fā)到某一指定的量子態(tài)，到達(dá)選態(tài)的目的。O返回 檢測(cè)器用來(lái)捕捉在散射室內(nèi)碰撞后產(chǎn)物的散射方向、產(chǎn)物的分布以及有效碰撞的比例等一系列重要信息。 由于稀薄的兩束分子在散射室里交叉，只需一小部分發(fā)生碰撞，而且有效碰撞的比例更低，產(chǎn)物能夠散射到各個(gè)不同的方向，所以檢測(cè)器要靈敏的檢測(cè)到以散射中心為圓心的360o立體角范圍內(nèi)以每秒幾個(gè)粒子計(jì)數(shù)的產(chǎn)物分子。常用的檢測(cè)器是電離四極質(zhì)譜儀。O返回 在散射產(chǎn)物進(jìn)入檢測(cè)器的窗口前面安裝一個(gè)高速轉(zhuǎn)動(dòng)的斬流器，用來(lái)產(chǎn)生脈沖的產(chǎn)物流。 斬流器到檢測(cè)器之間的間隔是事先設(shè)定的，可以調(diào)理。 用時(shí)間飛行技術(shù)TOF測(cè)定產(chǎn)物經(jīng)過(guò)斬流器到檢測(cè)器的先后時(shí)間，得到產(chǎn)物流強(qiáng)度作

27、為飛行時(shí)間的函數(shù)，這就是產(chǎn)物平動(dòng)能量函數(shù)，從而可獲得產(chǎn)物的速度分布、角分布和平動(dòng)能分布等重要信息。O返回 通-速-角等高圖是通量-速度-角度等量線圖的簡(jiǎn)稱(chēng)。 在交叉分子束實(shí)驗(yàn)中，丈量不同觀測(cè)角下產(chǎn)物分子散射通量和平動(dòng)速度，從而獲得產(chǎn)物分子的角度分布，最后歸納為通-速-角等高圖， 在圖中將產(chǎn)物的相對(duì)通量歸一化到峰值為10。O返回的通-速-角等高圖IKIIK2 從通-速-角等高圖上可以清楚的反響出產(chǎn)物分子散射的類(lèi)型。 a圖用的是實(shí)驗(yàn)坐標(biāo)，b圖用的是質(zhì)心坐標(biāo)，實(shí)線為等通量線，線上數(shù)值表示通量的相對(duì)值，外圈虛線表示按能量守恒所限定的最大速度的極限值。O返回O返回 在交叉分子束反響中，兩個(gè)分子發(fā)生反響碰

28、撞的時(shí)間極短，小于轉(zhuǎn)動(dòng)周期10-12s，正在碰撞的反響物還來(lái)不及發(fā)生轉(zhuǎn)動(dòng)，而進(jìn)展能量再分配的反響過(guò)程早已終了，這種碰撞稱(chēng)為直接反響碰撞。 在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布對(duì)=90o的軸顯示不對(duì)稱(chēng)，保管了產(chǎn)物原來(lái)前進(jìn)方向的痕跡，呈現(xiàn)向前散射或向后散射的特征。O返回 金屬鉀和碘兩束分子在反響碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的峰值集中在q=0o的附近，是向前散射的典型例子。 在用質(zhì)心坐標(biāo)的碰撞模擬圖上，猶如K原子在前進(jìn)方向上與I2分子相撞時(shí)，奪取了一個(gè)碘原子后繼續(xù)前進(jìn)，這種向前散射的直接反響碰撞的動(dòng)態(tài)模型稱(chēng)為爭(zhēng)奪模型。2KIKII O返回2KIKII 通-速-角圖靜態(tài)圖KIKIK

29、2IO返回 金屬鉀和碘甲烷兩束分子在反響室碰撞后，在用質(zhì)心坐標(biāo)表示的通-速-角等高圖上，產(chǎn)物KI的分布集中在=180o附近，是向后散射的典型例子。 K原子在前進(jìn)方向上碰到碘甲烷分子，奪取碘原子后發(fā)生回彈，這種直接反響碰撞的類(lèi)型稱(chēng)為回彈模型。33CHKIICHKO返回33CHKIICHK通-速-角圖靜態(tài)圖K3CH IKIKIO返回 兩種分子碰撞后構(gòu)成了中間絡(luò)合物，絡(luò)合物的壽命是轉(zhuǎn)動(dòng)周期的幾倍，該絡(luò)合物經(jīng)過(guò)幾次轉(zhuǎn)動(dòng)后失去了原來(lái)前進(jìn)方向的記憶，因此分解成產(chǎn)物時(shí)向各個(gè)方向等概率散射。 例如金屬銫和氯化銣分子碰撞時(shí)，在通-速-角等高圖上，產(chǎn)物分布以=90o的軸前后對(duì)稱(chēng)，峰值出如今=0o和=180o處，這

30、是典型的構(gòu)成絡(luò)合物碰撞的例子。RbCsClRbClCsO返回RbCsClRbClCs靜態(tài)圖通-速-角圖O返回 波蘭尼J.C.Polanyi是紅外化學(xué)發(fā)光實(shí)驗(yàn)的開(kāi)辟者。在他的實(shí)驗(yàn)安裝表示圖上，反響容器壁用液氮冷卻，整個(gè)容器接快速抽空系統(tǒng)，壓力維持在0.01Pa以下。O返回 原子反響物A和分子反響物BC分別裝在各自的進(jìn)料器內(nèi)。 反響開(kāi)場(chǎng)時(shí)，迅速翻開(kāi)進(jìn)料口，使A和BC兩束粒子流在下端噴嘴處混合，發(fā)生碰撞。 所生成產(chǎn)物幾乎來(lái)不及再次碰撞就被抽走或在冷壁上失活到基態(tài)。O返回 剛生成的處于振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)的產(chǎn)物分子向低能態(tài)躍遷時(shí)會(huì)發(fā)出輻射，這種輻射就稱(chēng)為紅外化學(xué)發(fā)光。 容器中裝有假設(shè)干組反射鏡，用來(lái)更多的

31、搜集這種輻射，并把它聚焦到進(jìn)入檢測(cè)器的窗口，用光譜儀進(jìn)展檢測(cè)。 從而可以推算出初生成物分子在各轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)能態(tài)上的分布。 O返回O返回 激光誘導(dǎo)熒光與分子束技術(shù)相結(jié)合，既可以測(cè)產(chǎn)物分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布，又可以獲得角分布的信息。 實(shí)驗(yàn)安裝主要由三部分組成：1可調(diào)激光器，用來(lái)產(chǎn)生一定波長(zhǎng)的激光；2真空反響室，分子束在其中發(fā)生反響碰撞；3檢測(cè)安裝，用光譜儀攝譜和數(shù)據(jù)處置設(shè)備。O返回O返回 實(shí)驗(yàn)時(shí)，用一束具有一定波長(zhǎng)的激光，對(duì)初生態(tài)產(chǎn)物分子在電子基態(tài)各振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上掃描，將電子激發(fā)到上一電子態(tài)的某一振動(dòng)能級(jí)。 然后用光譜儀拍攝電子在去激發(fā)時(shí)放出的熒光，并將熒光經(jīng)瀘色片至光電倍增管，輸出的信號(hào)經(jīng)

32、放大器和信號(hào)平均器，在記錄儀上記錄或用微機(jī)進(jìn)展數(shù)據(jù)處置。就可獲得初生態(tài)分子在振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)上的分布和角分布信息。O返回C籠效應(yīng)C一次遭遇C原鹽效應(yīng)O返回 在溶液反響中，溶劑是大量的，溶劑分子環(huán)繞在反響物分子周?chē)盟埔粋€(gè)籠把反響物圍在中間，使同一籠中的反響物分子進(jìn)展多次碰撞，其碰撞頻率并不低于氣相反響中的碰撞頻率，因此發(fā)生反響的時(shí)機(jī)也較多，這種景象稱(chēng)為籠效應(yīng)。 對(duì)有效碰撞分?jǐn)?shù)較小的反響，籠效應(yīng)對(duì)其反響影響不大；對(duì)自在基等活化能很小的反響，一次碰撞就有能夠反響，那么籠效應(yīng)會(huì)使這種反響速率變慢，分子的分散速度起了速?zèng)Q步的作用。O返回O返回 反響物分子處在某一個(gè)溶劑籠中，發(fā)生延續(xù)反復(fù)的碰撞，稱(chēng)為一次

33、遭遇，直至反響物分子擠出溶劑籠，分散到另一個(gè)溶劑籠中。 在一次遭遇中，反響物分子有能夠發(fā)生反響，也有能夠不發(fā)生反響。 每次遭遇在籠中停留的時(shí)間約為10-1210-11s，進(jìn)展約1001000次碰撞，頻率與氣相反響近似。O返回溶劑對(duì)反響速率的影響是非常復(fù)雜的，主要有：1溶劑介電常數(shù)的影響 介電常數(shù)大的溶劑會(huì)降低離子間的引力，不利于離子間的化合反響。2溶劑極性的影響 假設(shè)生成物的極性比反響物大，極性溶劑能加快反響速率，反之亦然。3溶劑化的影響 反響物分子與溶劑分子構(gòu)成的化合物較穩(wěn)定，會(huì)降低反響速率；假設(shè)溶劑能使活化絡(luò)合物的能量降低，從而降低了活化能，能使反響加快。4離子強(qiáng)度的影響 離子強(qiáng)度會(huì)影響有

34、離子參與的反響速率，會(huì)使速率變大或變小，這就是原鹽效應(yīng)。O返回 稀溶液中，離子強(qiáng)度對(duì)反響速率的影響稱(chēng)為原鹽效應(yīng)。PAB BABABAzzzz例如有反響：AB0lg2kz z A Ik0AB/ , k k 式中 和 分別為無(wú)電解質(zhì)和有電解質(zhì)時(shí)的速率系數(shù)。0k kO返回1 0，離子強(qiáng)度增 大，k增大，正原鹽效應(yīng)。BAzz2 妨礙流動(dòng)技術(shù) 閃光光解 馳豫法O返回 對(duì)于混合未完全而已混合的部分反響已完成的快速反響，可以采取這種妨礙流動(dòng)技術(shù)。反響前，兩種反響物溶液分置于注射器A及B中。 反響開(kāi)場(chǎng)時(shí)，用機(jī)械的方法將注射器活塞迅速推下，兩種溶液在反響器C中在1/1000s內(nèi)快速混合并發(fā)生反響，用快速自動(dòng)記錄

35、譜儀或照相技術(shù)，拍攝C窗口中與濃度呈線性關(guān)系的物理量，如電導(dǎo)、旋光、熒光等，然后進(jìn)展分析。O返回O返回 閃光光解利用強(qiáng)閃光使分子發(fā)生光解，產(chǎn)生自在原子或自在基碎片，然后用光譜等技術(shù)測(cè)定產(chǎn)生碎片的濃度，并監(jiān)測(cè)隨時(shí)間的衰變行為。 由于所用的閃光強(qiáng)度很高，可以產(chǎn)生比常規(guī)反響濃度高許多倍的自在基；閃光燈的閃爍時(shí)間極短，可以檢測(cè)半衰期在10-6 s以下的自在基； 反響管可長(zhǎng)達(dá)1 m以上，為光譜檢測(cè)提供了很長(zhǎng)的光程。所以閃光光解技術(shù)成為鑒定及研討自在基的非常有效的方法。O返回A：石英反響管B：石英閃光管F：為另一閃光管D：為檢測(cè)管O返回馳豫法是用來(lái)測(cè)定快速反響速率的一種特殊方法。 對(duì)平衡體系施加擾動(dòng)信號(hào)的

36、方法可以是脈沖式、階躍式或周期式。改動(dòng)反響的條件可以是溫度躍變、壓力躍變、濃度躍變、電場(chǎng)躍變和超聲吸收等多種方式。 當(dāng)一個(gè)快速對(duì)峙反響在一定的外界條件下達(dá)成平衡，然后忽然改動(dòng)一個(gè)條件，給體系一個(gè)擾動(dòng)，偏離原平衡，在新的條件下再達(dá)成平衡，這就是馳豫過(guò)程。 用實(shí)驗(yàn)求出馳豫時(shí)間，就可以計(jì)算出快速對(duì)峙反響的正、逆兩個(gè)速率常數(shù)。O返回1-1 A Pkk 速率方程xkxaktx11)(dde1e1)(xkxak平衡時(shí)：0 0ta ttaxxeee ttaxx設(shè)exxx exxx 為擾動(dòng)后與新平衡濃度的差值。xd(dd)dxtxt11()k axk x1e1e ()()kaxxkxx 11()kkx 11k

37、xkx O返回011ln()xkktx令111()kk當(dāng)0e xx測(cè)定馳豫時(shí)間解得k1和k-10 lnxtx111 tkk11111 , kKkkk用方程組0110d()()dxtxxkktxO返回光的波長(zhǎng)與能量光化學(xué)根本定律量子效率量子產(chǎn)率分子的重度(單重態(tài)、三重態(tài))單重態(tài)與三重態(tài)的能級(jí)比較激發(fā)到S1和T1態(tài)的概率激發(fā)態(tài)電子能量的衰減方式熒光與磷光的異同點(diǎn)光化學(xué)反響動(dòng)力學(xué)光化學(xué)反響特點(diǎn)光敏劑雅布倫斯基圖化學(xué)發(fā)光O返回 h hc/lu =Lhn 一摩爾光量子能量稱(chēng)為一個(gè)“Einstein。波長(zhǎng)越短，能量越高。紫外、可見(jiàn)光能引發(fā)化學(xué)反響。 由于吸收光量子而引起的化學(xué)反響稱(chēng)為光化學(xué)反響。UV Vi

38、s IR FIR150 400 800 /nm 紫外 可見(jiàn)光 紅外 遠(yuǎn)紅外lO返回1.光化學(xué)第一定律 只需被分子吸收的光才干引發(fā)光化學(xué)反響。該定律在1818年由Grotthus和Draper提出，故又稱(chēng)為Grotthus-Draper定律。2.光化學(xué)第二定律 在初級(jí)過(guò)程中，一個(gè)被吸收的光子只活化一個(gè)分子。該定律在19081912年由Einstein和Stark提出，故又稱(chēng)為 Einstein-Stark定律。O返回3.Beer-Lambert定律 平行的單色光經(jīng)過(guò)濃度為c，長(zhǎng)度為d的均勻介質(zhì)時(shí)，未被吸收的透射光強(qiáng)度It與入射光強(qiáng)度I0之間的關(guān)系為(e為摩爾消光系數(shù))t0= exp(-)IIdcO返回 當(dāng)1，是由于初級(jí)過(guò)程活化了一個(gè)分子，而次級(jí)過(guò)程中又使假設(shè)干反響物發(fā)生反響。如：H2+Cl22HCl的反響，1個(gè)光子引發(fā)了一個(gè)鏈反響，量子效率可達(dá)106。 當(dāng)0的反響。2