物理化學(xué) 第七章 電化學(xué)2

1、第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)25時(shí)水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表時(shí)水溶液中一些電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表1第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)注意注意(3) E電極電極越高，氧化態(tài)越易還原越高，氧化態(tài)越易還原 還原態(tài)越難氧化還原態(tài)越難氧化例：從表中可知還原性有例：從表中可知還原性有 Li Zn H2 Ag 氧化性則有氧化性則有 Ag+ H+ Zn2+ Li+2第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)注意注意(4) 電極電勢(shì)公式中還原態(tài)和氧化態(tài)的活度實(shí)際為電極電勢(shì)公式中還原態(tài)和氧化態(tài)的活度實(shí)際為各組分的活度各組分的活度冪次積冪次積。如如: 銅電極作陰極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池銅電極作陰極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：

2、正極：正極：Cu2+a(Cu2+) + 2e- - Cu 負(fù)極：負(fù)極：H2 (g, 100kPa) 2H+a(H+)=1 +2e- -電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Cu2+a(Cu2+)+H2(g, 100kPa) Cu +2H+a(H+)=1Pt|H2(g, 100kPa)| H+a(H+)=1 Cu2+ a(Cu2+)|Cu3第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)Cu- -H電池反應(yīng)電池反應(yīng): 電極電勢(shì)電極電勢(shì)Cu2+a(Cu2+)+H2(g, 100kPa) Cu +2H+a(H+)=1電池電動(dòng)勢(shì)與各組分的關(guān)系電池電動(dòng)勢(shì)與各組分的關(guān)系( 能斯特方程能斯特方程 ) :E=E$- -(RT/2F) lna(Cu

3、) a(H+)2/ a(Cu2+) p(H2)/p$ a(H+)=1p(H2)=p$E = E$ - -(RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+) E=E(Cu2+/Cu)- -E(H+/H2) E(H+/H2)=0E (Cu2+/Cu) = E$ - -(RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+) E$(Cu2+/Cu) = E$E(Cu2+/Cu) = E$(Cu2+/Cu) - -(RT/2F) lna(Cu)/a(Cu2+) a(Cu) = 1, a(Cu2+)= 1標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：4第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)7.6.3 電極的種類電極的種類組成：金屬或吸附某種氣體的惰性金屬組成

4、：金屬或吸附某種氣體的惰性金屬 置于含有該元素離子的溶液中置于含有該元素離子的溶液中 如如: (1) 金屬金屬|(zhì)離子：離子： Ag | Ag+ (2)金屬金屬(惰性惰性)|氣體氣體|離子離子: Pt | H2(g) | H+ Pt | Cl2(g) | Cl- - 1. 第一類電極第一類電極: 單質(zhì)與離子溶液構(gòu)成單質(zhì)與離子溶液構(gòu)成電極按氧化還原態(tài)及物質(zhì)狀態(tài)不同分為三類電極按氧化還原態(tài)及物質(zhì)狀態(tài)不同分為三類5第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)氫電極氫電極 ：H+ | H2(g) | Pt電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2H+ + 2e- - H2(g) E=E$ - -(RT/2F) lnp(H2)/p$/a(H+

5、)2 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極: a(H+) = 1, p(H2) = p$ E$ = 0V(1) 標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：制備麻煩，不能存在氧化劑、汞、砷。制備麻煩，不能存在氧化劑、汞、砷。實(shí)際常用電極：實(shí)際常用電極： 甘汞電極、甘汞電極、Ag|AgCl電極電極6第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)OH- -，H2O | H2(g) | Pt 電極反應(yīng)電極反應(yīng): 2H2O+2e- - H2(g)+2OH- EH2O,OH- -/H2(g) = E$H2O,OH- -/H2(g)- -(RT/2F) lnp(H2)/p$a(OH- -)2/a(H2O)2 查表：查表： E$ H2O,OH- -/H2

6、(g)= -0.8277V(2) 堿性氫電極堿性氫電極7第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)電極電勢(shì)表達(dá)式電極電勢(shì)表達(dá)式: EO2(g)/OH- = E$O2(g)/OH- -(RT/4F)ln a(OH-)4 /a(H2O)2 p(O2)/p$298K時(shí)時(shí), E$O2(g) | OH-= 0.401V(3) 堿性氧電極堿性氧電極O2(g) + 2H2O + 4e- 4OH-OH-, H2O | O2(g) | Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：8第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)H+，H2O | O2(g) | Pt電極反應(yīng)電極反應(yīng): O2(g) + 4H+ + 4e- 2H2O EO2(g)|H+ = E$O2(g)

7、/H+- -(RT/4F) lna(H2O)2/p(O2)/p$a(H+)4298K時(shí)，時(shí)，E$O2(g)/H+=1.229V(4) 酸性氧電極酸性氧電極酸性氧電極與堿性氧電極的關(guān)系（酸性氧電極與堿性氧電極的關(guān)系（如何推導(dǎo)？如何推導(dǎo)？）: E$O2(g)/H+= E$O2(g)/H2O,OH- -(RT/F)lnKw9第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池：將堿性氫電極與酸性標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池： Pt | H2(g) | H+ OH-, H2O | H2(g) |Pt由能斯特由能斯特方程：方程：2(H )(OH )ln(H O)RTaaEEFa- -$平衡時(shí)：平衡時(shí)：E

8、0lnwRTEKF $22w(OH /H )(H /H )lnRTEEEKF- - - - $22ww(OH /H )(H /H )lnlnRTRTEEKKFF- - $陽(yáng)極：陽(yáng)極： (1/2)H 2(g) H+ + e-陰極：陰極： H2O + e- (1/2)H2(g) + OH-電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： H2O H+ + OH-10第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)2. 第二類電極第二類電極金屬金屬-難溶鹽難溶鹽: 銀銀/氯化銀電極氯化銀電極 Ag | AgCl (s)| Cl- 或或 甘汞電極甘汞電極 Cl- | Hg2Cl2(s) | Hg 金屬金屬-難溶氧化物難溶氧化物: 氧化銻電極氧化銻電極

9、OH-,H2O | Sb2O3(s) | Sb11第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)(1) 甘汞電極甘汞電極Cl- | Hg2Cl2 (s)| Hg電極反應(yīng)電極反應(yīng): Hg2Cl2(s) + 2e- - 2Hg + 2Cl- -EHg2Cl2(s)/Hg = E$Hg2Cl2(s)/Hg - - (RT/2F)lna(Hg)2a(Cl- -)2/a(Hg2Cl2) = E$Hg2Cl2(s)/Hg- -(RT/F)lna(Cl- -)12第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)甘汞電極特點(diǎn)甘汞電極特點(diǎn) E：與溫度和：與溫度和a(Cl- -)有關(guān)有關(guān)優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定易制備，電極電勢(shì)穩(wěn)定應(yīng)用：應(yīng)用：常作

10、參比電極測(cè)電動(dòng)勢(shì)常作參比電極測(cè)電動(dòng)勢(shì) cKCl E / V E(25) / V 0.1moldm-3 0.3335- -710-5(t/- -25) 0.33351moldm-3 0.2799- -2.410-4(t/- -25) 0.2799飽和溶液飽和溶液 0.2410- -7.610-4(t/- -25) 0.2410不同不同KCl濃度時(shí)甘汞電極的電極電勢(shì)濃度時(shí)甘汞電極的電極電勢(shì)13第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)(2) 金屬金屬- -難溶氧化物電極：難溶氧化物電極：Sb2O3 電極（氧化銻）電極（氧化銻）堿性介質(zhì)堿性介質(zhì): OH-, H2O | Sb2O3(s) | Sb電極：電極： Sb2

11、O3(s) + 3H2O + 6e- 2Sb + 6OH- EOH-/Sb2O3/Sb= E$OH-/Sb2O3/Sb - - (RT/6F)lna(Sb)2a(OH-)6/aSb2O3(s)a(H2O)3 = E$OH-/Sb2O3/Sb- -(RT/F) lna(OH-)酸性介質(zhì)酸性介質(zhì): Sb2O3(s) + 6H+ + 6e- 2Sb + 3H2O EH+/Sb2O3/Sb= E$H+/Sb2O3/Sb+ (RT/F)lna(H+)特點(diǎn)：特點(diǎn)：固體電解質(zhì)，使用方便。不能用于強(qiáng)酸。固體電解質(zhì)，使用方便。不能用于強(qiáng)酸。14第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)3. 第三類電極第三類電極氧化還原態(tài)均為非

12、單質(zhì)，常用惰性金屬作導(dǎo)體氧化還原態(tài)均為非單質(zhì)，常用惰性金屬作導(dǎo)體醌氫醌電極：醌氫醌電極：對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極對(duì)氫離子可逆的氧化還原電極電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：C6H4O2 + 2H+ + 2e- C6H4(OH)2簡(jiǎn)記：簡(jiǎn)記： Q + 2H+ + 2e- H2Q E(Q/H2Q) = E$(Q/H2Q) - -(RT/2F) lna(H2Q)/a(Q)a(H+)2注：注：氫醌、醌實(shí)際為對(duì)苯二酚及氧化物氫醌、醌實(shí)際為對(duì)苯二酚及氧化物OOHOOH15第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)醌氫醌電極應(yīng)用醌氫醌電極應(yīng)用測(cè)電動(dòng)勢(shì)，求測(cè)電動(dòng)勢(shì)，求pH： Q|H2 Q|待測(cè)液待測(cè)液(pH)|KCl(b=1moldm-

13、3)| Hg2Cl2|Hg 當(dāng)當(dāng)pH7.09， pH=(0.4194+E/V) / 0.05916特點(diǎn)：特點(diǎn)：制備和使用簡(jiǎn)單，不易中毒。制備和使用簡(jiǎn)單，不易中毒。 不適用于不適用于pH 8.5的堿液的堿液(此時(shí)氫醌大量電離此時(shí)氫醌大量電離)16第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)計(jì)算計(jì)算: (1) 用電極電勢(shì)用電極電勢(shì)E = E(右電極右電極)- -E(左電極左電極)= E+- -E- - (2) 按能斯特方程按能斯特方程E = E$- -(RT/zF)lnP PaBvB , E$ = E+$ - -E- -$ (3) 由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)由標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) E$ = -D-DrGm$/zF

14、= RTlnK$ /zF注意：注意：若若E 0, 故故p2 p1或或a2 a1, 即濃度自發(fā)從高到低擴(kuò)散。即濃度自發(fā)從高到低擴(kuò)散。25第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)7.7.3 求反應(yīng)平衡常數(shù)求反應(yīng)平衡常數(shù)求水的解離平衡常數(shù)求水的解離平衡常數(shù)H2O H+ + OH- Kw=a(H+) a(OH- -) 用氫電極設(shè)計(jì)電池用氫電極設(shè)計(jì)電池: 陽(yáng)極陽(yáng)極: (1/2)H2(g , p) H+ + e- - 陰極陰極: H2O + e- - (1/2)H2(g , p) + OH- - E$ = E$(OH- -| H2) - - E$(H+| H2) = - -0.8277VK$ = Kw =exp(zFE

15、$/RT) = exp196500(- -0.8277)/(8.315298.15) = 1.01810- -14 電池電池: Pt | H2(g , p) | H+ OH- | H2(g , p) | Pt26第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)AgCl(s) Ag+ + Cl- - Ksp=a(Ag+)a(Cl- -)陰極陰極: AgCl(s) + e- - Ag + Cl- - 陽(yáng)極陽(yáng)極: Ag Ag+ + e- - 2. 計(jì)算難溶鹽的溶度積計(jì)算難溶鹽的溶度積E$ = E$(Cl- - | AgCl(s) | Ag ) - - E$(Ag+ | Ag) = 0.2221V - - 0.7994V=

16、 - -0.5773V K$ = Ksp = exp(zFE$/RT)= = exp196500(-0.5773)/(8.315298.15)=1.74110- -10 電池電池: Ag | Ag+ Cl- - |AgCl(s) | Ag27第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)7.7.4 求離子平均活度因子求離子平均活度因子通過(guò)設(shè)計(jì)與離子相關(guān)的電池，可求通過(guò)設(shè)計(jì)與離子相關(guān)的電池，可求g g如測(cè)如測(cè)HCl溶液溶液g g ，設(shè)計(jì)電池，設(shè)計(jì)電池 ：Pt | H2(g，p=100kPa) | HCl(b) | AgCl(s) | Ag 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：(1/2)H2(g,100kPa) + AgCl(s)

17、Ag + H+(b) + Cl-(b)有有E + +(2RT/F) ln(b/b$) = E$- -(2RT/F) lng g測(cè)不同濃度測(cè)不同濃度 b 時(shí)的電動(dòng)勢(shì)時(shí)的電動(dòng)勢(shì) E ,可求可求g g。28第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)推導(dǎo)推導(dǎo)：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b)能斯特方程能斯特方程: a(Ag)=1, a(AgCl)=1， p(H2)=p$E = E$ - -(RT/F) lna(H+)a(Cl- -)aHCl=a(H+)a(Cl- -) = a2 E = E$ - -(RT/F) lna2a a= g g2(b/b$) )2 , , b=bE = E$- -(2RT/F) lng g(b/b$)移項(xiàng)移項(xiàng)E + +(2RT/F) ln(b/b$) = E$ - -(2RT/F) lng gE = E$ - -(RT/F) lna(HCl)a(Ag)/ p(H2)/p$1/2 a(AgCl)29第七章第七章 電化學(xué)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)：(1/2)H2(g,100kPa)+AgCl(s)Ag+H+(b)+Cl-(b)E +(2RT/F) ln(b/b$) = E$ -(2RT/F) lng g稀溶液：稀溶液： lgg g = -A|z+z-| I1/