氣相色譜法測定絕緣油溶解氣體含量測量不確定度的評定

1、氣相色譜法測定絕緣油溶解氣體含量測量不確定度的評定一、概述1.1目的評定絕緣油溶解氣體含量測量結(jié)果的不確定度。1.2依據(jù)的技術(shù)標準GB/T 17623-1998絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法。1.3使用的儀器設(shè)備(1) 氣相色譜分析儀 HP5890 ，經(jīng)檢定合格。(2) 多功能全自動振蕩儀 ZHQ701 ，經(jīng)檢定合格，允差 ±1 ，分辨力 0.1 。(3)經(jīng)檢驗合格注射器，在20 時，體積100mL± 0.5mL ；體積5mL± 0.05mL ；體積 1mL± 0.02mL 。1.4測量原理氣相色譜分析原理是利用樣品中各組分，在色譜柱中的氣相和

2、固定相之間的分配及吸附系數(shù)不同，由載氣把絕緣油中溶解氣體一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、氫氣帶入色譜柱中進行分離，并經(jīng)過電導(dǎo)和氫火焰檢測器進行檢測，采用外標法進行定性、定量分析。1.5測量程序(1)校準。采用國家計量部門授權(quán)單位配制的甲烷標準氣體。進樣器為1mL玻璃注射器，采用外標氣體的絕對校正因子定性分析。(2)油樣處理。用璃注射器向A 中注入100mL 玻璃注射器A ，取 40mL 油樣并用膠帽密封，并用5mL 氮氣。將注入氮氣的注射器A 放入振蕩器中振蕩脫氣，在5mL 玻50 下，連續(xù)振蕩20 分鐘，靜止10 分鐘。(3)油樣測試。 然后用5mL玻璃注射器將振蕩脫出的氣體樣品

3、取出，在相同的色譜條件下，進樣量與標準甲烷氣體相同，對樣品進行測定，儀器顯示譜圖及測量結(jié)果。氣體含量測定過程如下。油樣定容注入氮氣振蕩脫氣 (50)取氣體樣標準氣體測定校準氣相色譜儀器測定圖 1絕緣油中溶解氣體甲烷含量的測試流程圖1.6不確定度評定結(jié)果的應(yīng)用符合上述條件或十分接近上述條件的同類測量結(jié)果，一般可以直接使用本不確定度評定測量結(jié)果。二、 數(shù)學(xué)模型和不確定度傳播律2.1 根據(jù) GB/T 17623-1998 絕緣油中溶解氣體組分含量的氣相色譜測定法試驗方法，絕緣油中溶解氣體含量 C 的表示式為h L/L(1)C CShs式中， C 被測 絕緣油中溶解氣體甲烷含量，L/L；CS 標準 氣

4、體中甲烷含量， L/L；h 被測 氣體中甲烷的峰高A；h s 標準 氣體中甲烷的峰高A 。2.2 組合類似影響因素，將輸入量C S、h 、h s重復(fù)性因素組合在一起，歸入為輸出量C的重復(fù)性因素，因此 不需分別評定各輸入量重復(fù)性引入的不確定度分量，而是直接評定測量結(jié)果 C 的重復(fù)性引入的不確定度分量?？紤]到色譜試驗中氣體進樣量的影響，油樣處理脫氣過程中的影響因素，為此將式(1) 改寫如下hf1 f2f3CCS hs L/L(2)式中， f1 是測量重復(fù)性影響因素的修正因子f1 =1 ，f2是進樣體積影響因素修正因子其數(shù)值為f 2=1 ， f3 是油樣處理脫氣影響因素修正因子其數(shù)值為f3 =1。輸

5、入量峰高 h 、C S、f 1、f 2、f 3 之間完全 不相關(guān) ，h 、h s 完全 相關(guān)，因而用下式計算，被測絕緣油中溶解氣體中甲烷含量相對合成標準不確定度22222ucr (C )c1ur (Cs )c2ur (hs)c3ur (h)c4ur ( f1 )c5ur ( f2 )22c2c3ur (hs )ur (h)(3)c6ur ( f 3 )式中，靈敏系數(shù) c1 1, c21 , c3 1,c4 1, c51, c61如果 標準氣體甲烷含量CS 與被測樣品甲烷含量C 選擇得合適，使峰面積h h s，則u r(h) u r(h s )0 ，從而有ucr (C)c1ur (Cs)2222

6、c4ur ( f1 )c5ur ( f2 )c6 ur ( f3 )(4)三、 不確定度來源進樣體積 f 2CSCS校準hhs溫度C L/L校準溫度校準進樣體積 f 2注射器 V1注射器 V3油樣處理 f 3注射器 V2溫度CS重復(fù)性 f 1溫度校準油樣處理f3圖 2氣相色譜測定絕緣油中甲烷氣體含量不確定度因果關(guān)系圖輸出量 C 的不確定度來源有4 個方面：(1) 標準甲烷氣體濃度引入的相對標準不確定度u r (CS)；(2) 進樣體積影響引入的標準不確定度u r (f 2)，包括 3 個來源：校準、重復(fù)性和溫度影響，重復(fù)性歸入到甲烷含量測量的重復(fù)性fr 中，只評定體積校準引入的標準不確定度u1

7、 (V 0)和溫度引入的標準不確定度u 2 (V 0) ；(3) 油樣處理脫氣引入的相對標準不確定度u r (f 3)；(4) 測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度u r (f 1 )。四、 標準不確定度評定4.1 測量重復(fù)性的不重復(fù)引入的相對標準不確定度u r (f 1 )重復(fù)性導(dǎo)致的標準不確定度，進行10 次測量，測量數(shù)據(jù)如下。表 1絕緣油中甲烷含量測定結(jié)果一覽表( 單位 L/L)Ci12345678910測量結(jié)果27.1532.8932.6932.9832.8927.2832.8027.1327.1032.91(Ci C )211.77176 5.331484.447885.755205.3

8、314810.89664.9239611.909412.11745.37810Ci測量結(jié)果的算術(shù)平均值：Ci 130.32 L/L10由于實際測量中只在重復(fù)性條件下測量2 次，所以絕緣油中甲烷含量測量重復(fù)性標準不確定度10C)2u(C)(Cii12.12 L/Lu( f1 )( n 1)22絕緣油中甲烷含量測量重復(fù)性相對標準不確定度ur ( f1)u( fr )2.12C0.069930.324.2 標準 甲烷氣體濃度引入的相對標準不確定度u r(CS )試驗中使用標準氣體，為國家標準物質(zhì)中心授權(quán)，有生產(chǎn)資質(zhì)的單位生產(chǎn)。根據(jù)標準物質(zhì)證書上給出的甲烷標準氣體的濃度為96.6 L/L，擴展不確定度

9、Urel =1% ,取 k =2，標準甲烷氣體濃度的相對標準不確定度為ur (CS ) U rel / k0.01/ 2 0.00504.3進樣體積影響引入的標準不確定度ur (f 2)4.3.1注射器校準引入的標準不確定度u 1(V )進樣使用注射器在20 時的體積為1mL± 0.02mL ，最大允差為0.02mL ，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布 ，包含因子 k = 3 ，區(qū)間半寬 a=0.02mL，進樣體積引入的標準不確定度u1 (V0 )a0.020.01155 mLk34.3.2溫度變化引入的標準不確定度注射器已在 20校準，而實驗室的溫度在(20 ±4) 之間變化。水的體積

10、膨脹系數(shù)為2.1 10 4 1 ，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為±(14 2.110 4)= ±0.00084mL 。區(qū)間內(nèi)服從均勻分布 ，包含因子為k (V)=3 ，區(qū)間半寬為a(V )=0.00084mL ，。由此引入的標準不確定度 u 2(V) 為a(V )0.00084u2 (V0 )30.00049 mLk (V )4.3.3進樣體積影響引入的標準不確定度ur (f2 )注射器 V 定容的2 個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標準不確定度采用方和根方法合成得到u( f 2 )u12 (V0 )u22 (V0 )0.0115520.0004920.01156mLV0 1mL

11、 注射器定容的相對合成標準不確定度ur (f 2)為u(f2 )0.01156u r (f2 )10.0116V04.4油樣處理脫氣引入的相對標準不確定度u r(f 3)取油樣注射器校準引入的不確定度(1) 取油樣注射器在 20時的體積為 100mL± 0.5mL, 最大允差為 0.5mL ，區(qū)間內(nèi)服從均勻分布 ，包含因子k =3 ，區(qū)間半寬a=0.5mL ，進樣體積引入的標準不確定度u1a0.5(V1)0.2041 mLk6(2) 溫度變化引入的標準不確定度注射器已在20校準，而實驗室的溫度在(20 ±4) 之間變化。水的體積膨脹系數(shù)為2.1 10 4 1 ，由溫度效應(yīng)產(chǎn)

12、生的體積變化為±(100 4 2.1 104)= ±0.084mL 。區(qū)間內(nèi)服從均勻分布， 包含因子為 k (V)= 3 ，區(qū)間半寬為a (V)=0.084mL，由此引入的標準不確定度：a(V )0.084u2 (V1 )0.0485mLk (V )3(3)取油樣體積引入的標準不確定度注射器 100mL定容的 2 個不確定度分量互不相關(guān)，其合成標準不確定度采用方和根方法合成得到u(V1 )u12 (V1 ) u22 (V1 )0.204120.048520.209mLV1 100mL 注射器定容的相對合成標準不確定度u r(V 1)為u(V1 )0.2090.0021ur

13、(V1 )100V1氮氣注射器溫度引入的不確定度(1) 氮 氣 注 射 器 在 20 時 的 體 積 為 5mL± 0.05mL, 最 大 允 差 為 0.5mL ， 半 寬a=0.05mL，服從 三角分布 ，包含因子 k=6 ，進樣體積引入的標準不確定度u1(V2 )0.050.0204 mL6(2)溫度變化引入的標準不確定度注射器已在20校準，而實驗室的溫度在(20 ±4) 之間變化。水的體積膨脹系數(shù)為2.1 10 4 1 ，由溫度效應(yīng)產(chǎn)生的體積變化為±(5 4 2.1 10 4)= ±0.00706mL 。假設(shè)服從均勻分布，區(qū)間半寬為a (V )=

14、0.00706mL ，包含因子為 k (V)= 3 。由此引入的標準不確定度u 2(V )為u2 (V2 )a(V )0.0007060.0041mLk (V )3(3) 取油樣體積引入的標準不確定度注射器 5mL 定容的 2 個不確定度分量互不相關(guān)， 其合成標準不確定度采用方和根方法合成得到u(V2 )u12 (V2 )u22 (V2 )0.020420.004120.021mLV1 5mL 注射器定容的相對合成標準不確定度為u(V2 )0.021ur (V2 )0.0042V25振蕩脫氣后取氣體注射器引入的不確定度振蕩脫氣后取氣體注射器在 20時的體積為 5mL± 0.05mL

15、。參照節(jié)可知，振蕩脫氣后取氣體注射器引入的相對標準不確定度ur (V3 )0.0042油樣處理脫氣引入的標準不確定度由取油樣注射器、取氮氣注射器、 ur ( f 3 ) 0.0042 2 0.0042 2 0.00212 0.0063 振蕩脫氣后取氣體注射器三者引入的標準不確定度列表給出不確定度匯總?cè)缦拢罕?2 氣相色譜測定絕緣油甲烷測量結(jié)果不確定度序號不確定度來源類型概率包含標準不確定度分布因子符號數(shù)值油樣處理脫氣引入的標準不確定度取油樣注射器 100mL校準引入的不確定度B均勻3u1 (V 1)0.2041 mL取油樣注射器 100mL 溫度變化引入的不確定度B均勻3u1 (V 2)0.0

16、485 mL取油樣注射器校準引入的不確定度B均勻3ur (V 1)0.00211氮氣注射器校準引入的不確定度B均勻3u2 (V 1)0.0204 mL氮氣注射器溫度變化引入的標準不確定度B均勻3u2 (V 2)0.0041 mL氮氣注射器溫度引入的不確定度B均勻3ur (V 2)0.0042振蕩脫氣后取氣體注射器5mL 引入的不確定度B均勻3ur (V 3)0.0042油樣處理脫氣引入的相對標準不確定度ur (f3 )0.0063進樣注射器體積影響引入的標準不確定度2進樣注射器體積1mL 體積校準B均勻進樣注射器體積1mL 溫度校準B均勻進樣注射器體積 1mL 影響引入的相對標準不確定度3標準

17、甲烷氣體濃度引入的相對標準不確定度B正態(tài)4測量重復(fù)性引入的相對標準不確定度A正態(tài)5氣相色譜測定絕緣油甲烷測量合成相對標準不確定度6氣相色譜測定絕緣油甲烷測量合成標準不確定度7氣相色譜測定絕緣油甲烷測量結(jié)果C=30.32 L/L，擴展不確定度為：3u1 (V 0)0.01155mL3u2 (V 0)0.00049 mLur (f 2 )0.01162ur( C S)0.00501ur (f1 )0.0375u cr (C)0.04uc (C)1.215 L/LU=2.5 L/L；包含因子k 2五、 合成標準不確定度評定由式（ 4），計算氣相色譜測定絕緣油甲烷測量的合成相對標準不確定度ucr (C

18、 )222c1ur (Cs )c4ur ( f1 )c5ur ( f2 )c6ur ( f 3 )20.04本次試驗 C=30.58 L/L,氣相色譜測定絕緣油甲烷測量的合成標準不確定度uC (C)0.04 30.321.215 L/L六、 擴展不確定度評定依國際慣例，直接取包含因子k =2，則擴展不確定度如下：Ukuc(C )2 1.2152.43 L/L七、 報告測量結(jié)果和擴展不確定度氣相色譜測定絕緣油甲烷測定結(jié)果C =30.32L/L，其擴展不確定度U =2.5 L/L；k2 。出師表兩漢：諸葛亮先帝創(chuàng)業(yè)未半而中道崩殂， 今天下三分， 益州疲弊， 此誠危急存亡之秋也。然侍衛(wèi)之臣不懈于內(nèi)，忠志之士忘身于外者，蓋追先帝之殊遇，欲報之于陛下也。誠宜開張圣聽，以光先帝遺德，恢弘志士之氣，不宜妄自菲薄，引喻失義，以塞忠諫之路也。宮中府中，俱為一體；陟罰臧否，不宜異同。若有作奸犯科及為忠善者，宜付有