電化學(xué)分析-21打印,2011,9

1、高云濤制作第一章第一章 電化學(xué)測量基礎(chǔ)電化學(xué)測量基礎(chǔ)pH測量測量-電極電勢的測定電極電勢的測定 雙電極系統(tǒng)雙電極系統(tǒng) 高云濤制作第一章第一章 電化學(xué)測量基礎(chǔ)電化學(xué)測量基礎(chǔ)電勢分析法電勢分析法 利用測定原電池的電動勢(即用電勢計(jì)測定兩電極間的電勢差)，以求得物質(zhì)含量的分析方法。電勢分析法又可分為直接電勢法(potentiometric analysis)和電勢滴定法(potentiometric titration)。原理：能斯特公式電極高云濤制作第一章第一章 電化學(xué)測量基礎(chǔ)電化學(xué)測量基礎(chǔ) 測量系統(tǒng)測量系統(tǒng)-雙電極系統(tǒng)：指示電極、參比電極雙電極系統(tǒng)：指示電極、參比電極高云濤制作第一章第一章 電化

2、學(xué)測量基礎(chǔ)電化學(xué)測量基礎(chǔ)電導(dǎo)率的測定電導(dǎo)率的測定 在外電場作用下，電解質(zhì)溶液中的正負(fù)離子以相反的方向移動，這種現(xiàn)象叫電導(dǎo)。 通過測量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)值來確定物質(zhì)含量的分析方法。高云濤制作電導(dǎo)分析法的基本原理電導(dǎo)分析法的基本原理（一）電導(dǎo)和電導(dǎo)率（一）電導(dǎo)和電導(dǎo)率 電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)能力用電導(dǎo)電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)能力用電導(dǎo)G G來表示，來表示，電導(dǎo)是電阻電導(dǎo)是電阻R R的倒數(shù)。服從的倒數(shù)。服從歐姆定律歐姆定律LALARG11為電阻率，單位為歐姆厘米為電阻率，單位為歐姆厘米cmA為導(dǎo)體截面積為導(dǎo)體截面積(單位為單位為cm2)L為導(dǎo)體長度為導(dǎo)體長度(單位為單位為cm)為電導(dǎo)率為電導(dǎo)率, 電阻率的倒數(shù)電阻率

3、的倒數(shù), 單位西門子每厘米單位西門子每厘米Scm-1單位：西門子單位：西門子S高云濤制作電導(dǎo)分析法及應(yīng)用電導(dǎo)分析法及應(yīng)用 （一）電導(dǎo)法（一）電導(dǎo)法 直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被測離子濃度直接根據(jù)溶液的電導(dǎo)與被測離子濃度的關(guān)系來進(jìn)行分析的方法，叫做電導(dǎo)法。的關(guān)系來進(jìn)行分析的方法，叫做電導(dǎo)法。 電導(dǎo)法主要應(yīng)用于水質(zhì)純度的鑒定及生產(chǎn)中電導(dǎo)法主要應(yīng)用于水質(zhì)純度的鑒定及生產(chǎn)中某些中間流程的控制及自動分析。水環(huán)境質(zhì)量某些中間流程的控制及自動分析。水環(huán)境質(zhì)量的重要參數(shù)。的重要參數(shù)。 強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度的測定，土壤強(qiáng)電解質(zhì)溶液總濃度的測定，土壤, ,海水的鹽海水的鹽度度高云濤制作 2、DDS11A電導(dǎo)率儀測量原理

4、電導(dǎo)率儀的測量原理完全不同于交流電橋法，它是一種基于“電阻分壓”原理的不平衡測量方法，其原理圖為（P48）：高云濤制作2 0468101020 30 40 50 60 70 80 90 c/(mol.dm-3) /(S.m-1)HAcLiCl KCl KOHHCl電解質(zhì)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系電解質(zhì)電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系 高云濤制作(2)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)計(jì)算弱電解質(zhì)的解離度和解離常數(shù)對對11型弱電解質(zhì)型弱電解質(zhì)AB:+ ABAB 0 0 (1) ccccaaa-+-起始平衡時 m m =22m m m m 1()oocccccK m， m 和電離度和電離度 近似有：近似有：高云濤制作（3）

5、測定難溶鹽的溶解度）測定難溶鹽的溶解度 難溶鹽在水中溶解度比較小，一方面須考慮溶解難溶鹽在水中溶解度比較小，一方面須考慮溶解部分的電離對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，另一方面還要考慮溶劑水部分的電離對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，另一方面還要考慮溶劑水的電離對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，因此要扣除溶劑水的電導(dǎo)率，的電離對電導(dǎo)的貢獻(xiàn)，因此要扣除溶劑水的電導(dǎo)率，2 m ()(H O)()()cc溶液難溶鹽難溶鹽 因難溶鹽濃度較稀，近似認(rèn)為因難溶鹽濃度較稀，近似認(rèn)為 mm ，運(yùn)用摩爾，運(yùn)用摩爾電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度電導(dǎo)率的公式就可以求得難溶鹽飽和溶液的濃度c。2()()(H O)難溶鹽溶液高云濤制作（4）電導(dǎo)滴定）電導(dǎo)滴定將滴定過

6、程中體系的電導(dǎo)率對所加試劑的將滴定過程中體系的電導(dǎo)率對所加試劑的體積作圖即可得到電導(dǎo)滴定曲線。電導(dǎo)滴定曲體積作圖即可得到電導(dǎo)滴定曲線。電導(dǎo)滴定曲線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即為滴定的終點(diǎn)。線上的轉(zhuǎn)折點(diǎn)，即為滴定的終點(diǎn)。電導(dǎo)滴定的靈敏度取決于滴定過程中被結(jié)電導(dǎo)滴定的靈敏度取決于滴定過程中被結(jié)合離子和新出現(xiàn)離子遷移率的差別。這一差別合離子和新出現(xiàn)離子遷移率的差別。這一差別越大，靈敏度就越高。越大，靈敏度就越高。電導(dǎo)滴定的另一特點(diǎn)是不用指示劑，對有電導(dǎo)滴定的另一特點(diǎn)是不用指示劑，對有色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能色溶液和沉淀反應(yīng)都能得到較好的效果，并能自動紀(jì)錄整個滴定過程的完整曲線，從而得到自動紀(jì)錄整個

7、滴定過程的完整曲線，從而得到關(guān)于反應(yīng)過程的其它信息。關(guān)于反應(yīng)過程的其它信息。高云濤制作1.強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸（NaOH滴定滴定HCl）(Na+OH-) + (H+Cl-) = (Na+Cl+) + H2O2.強(qiáng)堿滴定弱酸強(qiáng)堿滴定弱酸（NaOH滴定滴定HAc）(Na+OH-) + HAc = (Na+Ac-) + H2O加入堿的體積加入堿的體積電電導(dǎo)導(dǎo)率率強(qiáng)酸強(qiáng)酸弱酸弱酸 高云濤制作水質(zhì)監(jiān)測水的類型水的類型自來水自來水普通普通蒸餾水蒸餾水去離子水電導(dǎo)率電導(dǎo)率(/scm-1)5.2610-4（10-4）3-5s/cm0.1-1s/cm超純水電導(dǎo)率：0.056s/cm 高云濤制作判斷分析：判斷

8、分析：是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的是實(shí)驗(yàn)結(jié)果的分析和解釋分析和解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果實(shí)驗(yàn)結(jié)果測量條件測量條件選擇控制選擇控制第第二節(jié)二節(jié) 電化學(xué)測量的基本知識電化學(xué)測量的基本知識研究體系研究體系伏安分析法及阻抗分析伏安分析法及阻抗分析高云濤制作2.1. 2.1. 三電極與兩回路（兩體系)從半電池到三電極從半電池到三電極 半電池：無法知道電半電池：無法知道電極電位。極電位。 兩電極：可知電極間電兩電極：可知電極間電位差位差- -響應(yīng)信號（測量回響應(yīng)信號（測量回路），但無法控制擾動信路），但無法控制擾動信號（極化回路），或可以號（極化回路），或可以控制擾動信號，但無法測控制擾動信號，但無法測量響應(yīng)信號。量響應(yīng)信號。高云濤制

9、作 三電極包括三電極包括 工作電極工作電極 WE 參比電極參比電極 RE（電位已知）（電位已知） 輔助電極輔助電極 CE雙回路雙回路 工作電極和輔助電極組成極工作電極和輔助電極組成極 化回路，用于產(chǎn)生擾動信號。化回路，用于產(chǎn)生擾動信號。 工作電極和參比電極組成的工作電極和參比電極組成的 測量回路，用來獲得響應(yīng)信號。測量回路，用來獲得響應(yīng)信號。高云濤制作 研究電極研究電極，也叫，也叫工作電極，要求工作電極，要求具有重現(xiàn)的表面具有重現(xiàn)的表面性質(zhì)，如電極的性質(zhì)，如電極的組成和電極的表組成和電極的表面狀態(tài)。面狀態(tài)。 輔助電極輔助電極，也叫對電極，它只用來通過電流以實(shí)現(xiàn)研，也叫對電極，它只用來通過電流以

10、實(shí)現(xiàn)研究電極的極化。究電極的極化。 參比電極參比電極，是測量電極電勢的比較標(biāo)準(zhǔn)，具有已知且，是測量電極電勢的比較標(biāo)準(zhǔn)，具有已知且穩(wěn)定的電極電勢。穩(wěn)定的電極電勢。高云濤制作特點(diǎn)特點(diǎn) 可以同時測量極化電流和極化電位，可以同時測量極化電流和極化電位， 三電極兩回路具有足夠的測量精度三電極兩回路具有足夠的測量精度高云濤制作電勢測量的誤差電勢測量的誤差BEmACEREWE三電極體系示意圖極化回路極化回路測量回路測量回路RL or R溶液電阻和溶液電阻和高云濤制作電勢測量的誤差電勢測量的誤差減小溶液電阻的方法減小溶液電阻的方法 使用魯金毛細(xì)管使用魯金毛細(xì)管 恒電勢儀補(bǔ)償法恒電勢儀補(bǔ)償法 電橋線路補(bǔ)償法電橋

11、線路補(bǔ)償法 斷電法斷電法 加入支持電解質(zhì)加入支持電解質(zhì)高云濤制作魯金毛細(xì)管由于表面張力的作用，魯金毛細(xì)管可以是使參比電極與工作電極盡可能的接近，從而降低溶液的電勢降 iR，使工作電極上的電勢的測定盡可能的準(zhǔn)確。魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人魯金：是蘇聯(lián)電化學(xué)創(chuàng)始人“A.H.弗魯姆金弗魯姆金”院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)院士的人名，為了紀(jì)念他發(fā)明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。明的裝置，他是經(jīng)典電化學(xué)的奠基人。高云濤制作1) 研究電極（研究電極（Work Electrode） 要求：高的信噪比和重現(xiàn)性。要求：高的信噪比和重現(xiàn)性。 選擇要考慮的因素：選擇要考慮的因素：電勢窗、電導(dǎo)率、表面重現(xiàn)性、機(jī)械性能、電

12、勢窗、電導(dǎo)率、表面重現(xiàn)性、機(jī)械性能、成本、可獲性、毒性等。成本、可獲性、毒性等。 以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極；以研究電極本身的電化學(xué)特性為目的的研究電極；以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或是從外部導(dǎo)以研究溶解于溶液中的化學(xué)物質(zhì)，或是從外部導(dǎo)入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，入的某氣體的電化學(xué)特性為目的的研究電極，惰惰性電極性電極(inert electrode) (inert electrode) 。 分類分類高云濤制作(1)(1)固體金屬電極固體金屬電極 高導(dǎo)電性；高導(dǎo)電性； 低背景電流，在強(qiáng)制對流體系中，很容易增加其低背景電流，在強(qiáng)制對流體系中，很容易增加其靈敏度和重現(xiàn)

13、性；靈敏度和重現(xiàn)性； 可以通過電沉積或化學(xué)方法來修飾電極的表面；可以通過電沉積或化學(xué)方法來修飾電極的表面； 電極易于制作和拋光。電極易于制作和拋光。 常用的固體金屬電極常用的固體金屬電極 （1 1）鉑）鉑電勢窗寬電勢窗寬氫過電勢小氫過電勢小鉑易加工鉑易加工 固體金屬電極的優(yōu)點(diǎn)固體金屬電極的優(yōu)點(diǎn)高云濤制作（2 2）金）金 陰極電勢窗寬陰極電勢窗寬 不出現(xiàn)氫吸附峰不出現(xiàn)氫吸附峰 易形成薄層氧化膜易形成薄層氧化膜 易發(fā)生陽極溶解易發(fā)生陽極溶解 4Au4ClAuCl3e（3 3）其他）其他PdPd、OsOs、IrIr、RhRh等貴金屬也經(jīng)常用作電極材料。等貴金屬也經(jīng)常用作電極材料。PdPd的氫過電勢小

14、，且具有多孔性表面，吸氫容易。的氫過電勢小，且具有多孔性表面，吸氫容易。NiNi、FeFe、PbPb、ZnZn、CuCu等也經(jīng)常作為電極材料。等也經(jīng)常作為電極材料。高云濤制作固體金屬電極固體金屬電極高云濤制作固體金屬電極固體金屬電極- -封裝與鑲嵌封裝與鑲嵌1768782591134610（a）（b）（c）（d）1-1-鉑絲；鉑絲；2-2-鉑片；鉑片；3-3-圓柱金圓柱金屬；屬；4-4-方塊或圓片金屬；方塊或圓片金屬；5-5-汞；汞；6-6-銅絲；銅絲；7-7-玻璃管；玻璃管；8-8-石蠟；石蠟；9-9-試樣與銅絲的焊點(diǎn)；試樣與銅絲的焊點(diǎn)；10-10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；聚四氟乙烯或聚乙烯管

15、；11-11-過氯乙烯清漆或環(huán)氧樹脂過氯乙烯清漆或環(huán)氧樹脂13425134（ a）（ b）（ c）51341234657高云濤制作固體金屬電極固體金屬電極- -預(yù)處理預(yù)處理 盡可能清潔且重現(xiàn)的表面狀態(tài)盡可能清潔且重現(xiàn)的表面狀態(tài) 機(jī)械處理機(jī)械處理 打磨打磨拋光拋光清洗清洗超聲超聲 化學(xué)處理化學(xué)處理 除油除油除氧化膜除氧化膜 有機(jī)溶劑洗、氧化有機(jī)溶劑洗、氧化性酸洗性酸洗 電化學(xué)處理電化學(xué)處理 電勢掃描電勢掃描 注意事項(xiàng)注意事項(xiàng) 高云濤制作固體金屬電極固體金屬電極- -單晶電極單晶電極與常規(guī)的電極比較與常規(guī)的電極比較 不同取向的晶面其化學(xué)和催化性質(zhì)不同；不同取向的晶面其化學(xué)和催化性質(zhì)不同； 真實(shí)表面

16、積不易控制。真實(shí)表面積不易控制。金屬單晶電極金屬單晶電極 具有明確的原子排列結(jié)構(gòu)，是基礎(chǔ)研究的理想模具有明確的原子排列結(jié)構(gòu)，是基礎(chǔ)研究的理想模型表面；型表面； 可在原子層次上認(rèn)識表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)、吸附成鍵和可在原子層次上認(rèn)識表面結(jié)構(gòu)重構(gòu)、吸附成鍵和配位等過程的基本規(guī)律。配位等過程的基本規(guī)律。單晶電極的制備單晶電極的制備 拉制拉制晶面定向晶面定向 切割切割 研磨研磨 回火等?；鼗鸬?。 利用利用PVD or CVDPVD or CVD在硅片、云母等表面獲得單晶薄膜。在硅片、云母等表面獲得單晶薄膜。高云濤制作碳電極碳電極 是指以碳質(zhì)材料為主體制成的電極的總稱是指以碳質(zhì)材料為主體制成的電極的總稱碳電極的特

17、征碳電極的特征 低的背景電流、豐富的表面、低成本、化學(xué)惰性；低的背景電流、豐富的表面、低成本、化學(xué)惰性； 碳電極的初始結(jié)構(gòu)和處理過程對表面活性影響很大；碳電極的初始結(jié)構(gòu)和處理過程對表面活性影響很大； 具有不同的邊角平面比的電極表面電化學(xué)特性不同；具有不同的邊角平面比的電極表面電化學(xué)特性不同； 邊角取向性強(qiáng)的電極其背景電流也高；邊角取向性強(qiáng)的電極其背景電流也高； 碳的類型和預(yù)處理方法對電極特性有很大的影響。碳的類型和預(yù)處理方法對電極特性有很大的影響。 石墨電極（石墨電極（graphite electrodegraphite electrode）、玻碳電極）、玻碳電極（glaasy carbon

18、electrodeglaasy carbon electrode）、碳糊電極）、碳糊電極（Carbon-Paste electrodeCarbon-Paste electrode）、碳纖維電極）、碳纖維電極（carbon fiber electrodecarbon fiber electrode）、碳納米管、富勒烯）、碳納米管、富勒烯及其衍生物等、碳修飾電極。及其衍生物等、碳修飾電極。 高云濤制作碳電極碳電極- -石墨電極（石墨電極（GEGE）浸蠟石墨電極浸蠟石墨電極熱分解石墨電極熱分解石墨電極 多孔性多孔性殘余電流較大，電勢窗很殘余電流較大，電勢窗很寬。表面柔軟，易得到新寬。表面柔軟，易得到

19、新的表面，具有疏水性的表面，具有疏水性 （PGPG，Pyrrolytic graphitePyrrolytic graphite）殘余電流較小，也需浸蠟預(yù)處理。）殘余電流較小，也需浸蠟預(yù)處理。高序熱解石墨（高序熱解石墨（HOPGHOPG，high orded pyrrolytic high orded pyrrolytic graphitegraphite）高的各向異性，重現(xiàn)性非常好。高的各向異性，重現(xiàn)性非常好。新鮮的新鮮的HOPGHOPG制備方便，表面結(jié)構(gòu)確定，不容易被污染；制備方便，表面結(jié)構(gòu)確定，不容易被污染；新制得的新制得的HOPGHOPG表面可提供大面積的原子級平滑區(qū)域，表面可提供大面

20、積的原子級平滑區(qū)域，在空氣和溶液中均相當(dāng)穩(wěn)定等。在空氣和溶液中均相當(dāng)穩(wěn)定等。 高云濤制作碳電極碳電極- -玻碳電極（玻碳電極（GCEGCE） 導(dǎo)電性高，熱脹系數(shù)小，質(zhì)導(dǎo)電性高，熱脹系數(shù)小，質(zhì)地堅(jiān)硬，藥品穩(wěn)定性好、氣地堅(jiān)硬，藥品穩(wěn)定性好、氣體無法通過、純度高等特點(diǎn)體無法通過、純度高等特點(diǎn) 與鉑電極相比，具有價(jià)格便與鉑電極相比，具有價(jià)格便宜，容易拋光成鏡面等特點(diǎn)宜，容易拋光成鏡面等特點(diǎn) 最主要的用途是用于沉積過最主要的用途是用于沉積過程或是修飾電極的基體程或是修飾電極的基體 網(wǎng)玻璃碳（網(wǎng)玻璃碳（RVC，reticulated vitreous carbon）電極）電極高云濤制作碳電極碳電極- -碳

21、糊電極（碳糊電極（CPECPE） 碳糊電極具有制作簡單、碳糊電極具有制作簡單、重現(xiàn)性好、陽極極化的重現(xiàn)性好、陽極極化的殘余電流小等優(yōu)點(diǎn)。殘余電流小等優(yōu)點(diǎn)。 與鉑電極比較，陽極區(qū)與鉑電極比較，陽極區(qū)具有較寬的電勢窗。具有較寬的電勢窗。 碳 糊鉑 絲玻 璃 管銅 絲經(jīng)各種修飾后的碳糊經(jīng)各種修飾后的碳糊電極在分析化學(xué)、生電極在分析化學(xué)、生物科學(xué)、環(huán)境化學(xué)等物科學(xué)、環(huán)境化學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。 高云濤制作汞電極汞電極 在在3939356356的溫度范圍內(nèi)是液體的溫度范圍內(nèi)是液體 氫過電勢大氫過電勢大 滴汞電極（滴汞電極（dropping mercury electrodedrop

22、ping mercury electrode，DMEDME） 懸汞電極（懸汞電極（hanging mercury drop electrodehanging mercury drop electrode，HMDEHMDE） 汞膜電極（汞膜電極（mercury film electrode, MFDmercury film electrode, MFD） 靜汞電極（靜汞電極（static mercury electrode, SMDstatic mercury electrode, SMD） 汞齊電極（汞齊電極（amalgam electrodeamalgam electrode） 高云濤制作汞

23、電極汞電極- -滴汞電極滴汞電極 汞柱高度汞柱高度h h =30=3080cm80cm， 流汞速度流汞速度m m = 1= 12mg/s2mg/s， 滴下時間滴下時間 =36s=36s。 滴t汞的純化：汞的純化： 去除汞表面的氧化物或灰塵；去除汞表面的氧化物或灰塵； 去除汞中溶解的金屬；去除汞中溶解的金屬； 蒸餾去除貴金屬；蒸餾去除貴金屬； 水洗，干餾（干燥），過濾，再水洗，干餾（干燥），過濾，再蒸餾兩次。蒸餾兩次。 高云濤制作優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 因?yàn)槠錃溥^電勢很大，還原區(qū)域的電勢窗口范圍很寬。在因?yàn)槠錃溥^電勢很大，還原區(qū)域的電勢窗口范圍很寬。在非水溶劑體系中應(yīng)用時，由于溶劑本身不易分解，因此可非水溶劑

24、體系中應(yīng)用時，由于溶劑本身不易分解，因此可用來觀測各種溶解于體系中的有機(jī)化合物還原現(xiàn)象。用來觀測各種溶解于體系中的有機(jī)化合物還原現(xiàn)象。 滴汞電極是液體金屬電極，與固體金屬相比，其表面均勻、滴汞電極是液體金屬電極，與固體金屬相比，其表面均勻、光潔、可重現(xiàn)，比表面積易計(jì)算。因此在滴汞電極上進(jìn)行光潔、可重現(xiàn)，比表面積易計(jì)算。因此在滴汞電極上進(jìn)行的電極過程重現(xiàn)性好。的電極過程重現(xiàn)性好。 滴汞電極具有表面不斷更新的特點(diǎn)。低濃度的雜質(zhì)不可能滴汞電極具有表面不斷更新的特點(diǎn)。低濃度的雜質(zhì)不可能在電極表面上引起可觀的吸附覆蓋。對被研究溶液的純度在電極表面上引起可觀的吸附覆蓋。對被研究溶液的純度要求降低了，大大提

25、高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。不致發(fā)生長要求降低了，大大提高了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。不致發(fā)生長時間內(nèi)累積性的表面狀況變化。時間內(nèi)累積性的表面狀況變化。汞電極汞電極-滴汞電極滴汞電極高云濤制作汞電極汞電極- -懸汞電極懸汞電極經(jīng)典經(jīng)典DMEDME的缺陷的缺陷 汞滴面積在不斷變化，使擴(kuò)散汞滴面積在不斷變化，使擴(kuò)散處理變得復(fù)雜，雙電層充電產(chǎn)處理變得復(fù)雜，雙電層充電產(chǎn)生不斷變化的背景電流生不斷變化的背景電流 時間尺度受限于汞滴的壽命，時間尺度受限于汞滴的壽命，一般在一般在0.50.510s10s。 液體汞還可以薄膜的形式液體汞還可以薄膜的形式電沉積在某些固體電極上，以電沉積在某些固體電極上，以擴(kuò)大固體電極的陰極惰

26、性電勢擴(kuò)大固體電極的陰極惰性電勢區(qū)，即汞膜電極（區(qū)，即汞膜電極（MFEMFE）。）。 高云濤制作2) 2) 輔助電極輔助電極對輔助電極的要求對輔助電極的要求 輔助電極的作用，它和研究電極組成極化回路，輔助電極的作用，它和研究電極組成極化回路，要求輔助電極本身電阻小，并且不易發(fā)生極化。要求輔助電極本身電阻小，并且不易發(fā)生極化。 輔助電極一側(cè)的反應(yīng)物不影響研究電極。輔助電極一側(cè)的反應(yīng)物不影響研究電極。 考慮電解池電極的放置問題?？紤]電解池電極的放置問題。鉑黑電極的制備鉑黑電極的制備 將鉑電極先在王水中浸洗，鍍鉑黑前可以在稀硫?qū)K電極先在王水中浸洗，鍍鉑黑前可以在稀硫酸中陰極極化酸中陰極極化5 51

27、0min10min。用水洗凈后在。用水洗凈后在1 13 3的氯鉑酸的氯鉑酸H H2 2PtClPtCl6 6溶液中電鍍鉑黑，溶液中電鍍鉑黑，101030 mA/cm30 mA/cm2 2，101020min20min。 高云濤制作 作用：比較。作用：比較。 本身電位的穩(wěn)定。本身電位的穩(wěn)定。1.2.2.1 1.2.2.1 應(yīng)具備的條件應(yīng)具備的條件 可逆電極（濃度不變，電位不變）可逆電極（濃度不變，電位不變）； 這是熱力學(xué)說法，符合這是熱力學(xué)說法，符合NernstNernst方程。方程。 參比電極是不極化電極（參比電極是不極化電極（i i0 0）；）；實(shí)際上實(shí)際上i i0 0不可能不可能，所以需要

28、控制流經(jīng)，所以需要控制流經(jīng)RERE的電流非常的電流非常小，即：小，即：I I測測1010-7-7 A/cm A/cm2 2。3) 參比電極0JnFkc高云濤制作應(yīng)具備的條件應(yīng)具備的條件 良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小）良好的穩(wěn)定性（化學(xué)穩(wěn)定性好、溫度系數(shù)小）； 具有良好的恢復(fù)特性；具有良好的恢復(fù)特性； 恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)響應(yīng)速度恒電位測量中，要求低內(nèi)阻，從而實(shí)現(xiàn)響應(yīng)速度快?？?。0JnFkc高云濤制作 不同濃度的不同濃度的KCl溶液，使甘汞電極的溶液，使甘汞電極的電位具有不同的恒定值。電位具有不同的恒定值。 25時甘汞電極的電極電位時甘汞電極的電極電位(對對NHE)參比電

29、極參比電極-甘汞電極甘汞電極高云濤制作25時，不同濃度時，不同濃度KCl溶液的銀溶液的銀-氯化銀電極的電極電位值如氯化銀電極的電極電位值如表所列。表所列。 25時銀時銀-氯化銀電極的電極電位氯化銀電極的電極電位(對對NHE)參比電極參比電極-銀銀-氯化銀電極氯化銀電極高云濤制作高云濤制作高云濤制作高云濤制作 高云濤制作微參比電極微參比電極 微參比電極用于測定電極表面微區(qū)的電勢。用微參比電極用于測定電極表面微區(qū)的電勢。用于研究生物體內(nèi)有關(guān)離子濃度變化、金屬局部于研究生物體內(nèi)有關(guān)離子濃度變化、金屬局部腐蝕等。腐蝕等。 雙微參比電極用于測量電極表面電流密度分布，雙微參比電極用于測量電極表面電流密度分

30、布，復(fù)合型掃描微復(fù)合型掃描微ClCl敏感探針用于測量表面敏感探針用于測量表面ClCl濃濃度分布，復(fù)合型掃描微度分布，復(fù)合型掃描微pHpH敏感探針可用于測量敏感探針可用于測量表面表面pHpH分布。分布。 KelvinKelvin探針技術(shù)可以獲得具有空間分辨的電極探針技術(shù)可以獲得具有空間分辨的電極表面電勢分布。利用表面電勢分布。利用KelvinKelvin探頭參比電極可以探頭參比電極可以原位非接觸性檢測金屬或半導(dǎo)體表面的電勢分原位非接觸性檢測金屬或半導(dǎo)體表面的電勢分布，及時發(fā)現(xiàn)體系界面狀態(tài)的微小變化。布，及時發(fā)現(xiàn)體系界面狀態(tài)的微小變化。 高云濤制作絲網(wǎng)印刷電極絲網(wǎng)印刷電極 微參比電極用于測定電極表

31、面微區(qū)的電勢。用微參比電極用于測定電極表面微區(qū)的電勢。用于研究生物體內(nèi)有關(guān)離子濃度變化、金屬局部于研究生物體內(nèi)有關(guān)離子濃度變化、金屬局部腐蝕等。腐蝕等。 雙微參比電極用于測量電極表面電流密度分布，雙微參比電極用于測量電極表面電流密度分布，復(fù)合型掃描微復(fù)合型掃描微ClCl敏感探針用于測量表面敏感探針用于測量表面ClCl濃濃度分布，復(fù)合型掃描微度分布，復(fù)合型掃描微pHpH敏感探針可用于測量敏感探針可用于測量表面表面pHpH分布。分布。 KelvinKelvin探針技術(shù)可以獲得具有空間分辨的電極探針技術(shù)可以獲得具有空間分辨的電極表面電勢分布。利用表面電勢分布。利用KelvinKelvin探頭參比電極

32、可以探頭參比電極可以原位非接觸性檢測金屬或半導(dǎo)體表面的電勢分原位非接觸性檢測金屬或半導(dǎo)體表面的電勢分布，及時發(fā)現(xiàn)體系界面狀態(tài)的微小變化。布，及時發(fā)現(xiàn)體系界面狀態(tài)的微小變化。 高云濤制作2.2 2.2 電解池與實(shí)驗(yàn)體系電解池與實(shí)驗(yàn)體系 2.8.1 2.8.1 電解池的材料電解池的材料2.8.2 2.8.2 電解池的設(shè)計(jì)電解池的設(shè)計(jì)（1 1）電解池的大?。ㄈ萘浚╇娊獬氐拇笮。ㄈ萘浚?電解池的體積要適當(dāng)。電解池的體積要適當(dāng)。 研究電極的面積大小以及電極面積與溶液體積之比。研究電極的面積大小以及電極面積與溶液體積之比。 電極面積的大小主要根據(jù)研究目的、設(shè)備條件（如恒電極面積的大小主要根據(jù)研究目的、設(shè)備

33、條件（如恒電勢儀的輸出功率）等因素綜合考慮。電勢儀的輸出功率）等因素綜合考慮。 電極面積與溶液體積之比。一般控制在電極面積與溶液體積之比。一般控制在1cm1cm2 2/50mL/50mL溶液溶液以下。對于要求實(shí)驗(yàn)過程中溶液本體濃度保持不變的以下。對于要求實(shí)驗(yàn)過程中溶液本體濃度保持不變的情況，電極面積與溶液之比要更小一些。情況，電極面積與溶液之比要更小一些。高云濤制作實(shí)驗(yàn)室常用的電解池實(shí)驗(yàn)室常用的電解池高云濤制作2.2.2 2.2.2 電化學(xué)測量儀器電化學(xué)測量儀器 2.9.1 2.9.1 恒電勢儀與恒電流儀恒電勢儀與恒電流儀老三樣老三樣 恒電勢儀（恒電勢儀（potentiostatpotenti

34、ostat）或恒電流儀（或恒電流儀（galvanostatgalvanostat） 信號發(fā)生器（信號發(fā)生器（signal signal generatorgenerator） 記錄儀（記錄儀（recorderrecorder） 高云濤制作實(shí)驗(yàn)電路實(shí)驗(yàn)電路高云濤制作電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站高云濤制作2.9.3 電化學(xué)工作站電化學(xué)工作站高云濤制作第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析奠基人電化學(xué)分析奠基人第二節(jié)第二節(jié) 基本概念與重要術(shù)語基本概念與重要術(shù)語第二章第二章 電化學(xué)分析歷史電化學(xué)分析歷史高云濤制作 Michael Faraday 1791-1867 第一節(jié)第一節(jié) 奠基人奠基人高云濤制作法拉第（法拉第（M

35、ichael Faraday, Michael Faraday, 1791-18671791-1867），偉大的英國物理），偉大的英國物理學(xué)家和化學(xué)家學(xué)家和化學(xué)家. .他創(chuàng)造性地提出他創(chuàng)造性地提出場的思想，磁場這一名稱是法場的思想，磁場這一名稱是法拉第最早引入的拉第最早引入的. .他是電磁理論他是電磁理論的創(chuàng)始人之一，于的創(chuàng)始人之一，于18311831年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)現(xiàn)象，后又相繼發(fā)現(xiàn)電磁感應(yīng)現(xiàn)象，后又相繼發(fā)現(xiàn)電解定律，物質(zhì)的抗磁性和順電解定律，物質(zhì)的抗磁性和順磁性，以及光的偏振面在磁場磁性，以及光的偏振面在磁場中的旋轉(zhuǎn)中的旋轉(zhuǎn). .高云濤制作 邁克爾法拉第1791年9月22日出生在英國的

36、薩利，由于家境貧寒，法拉第童年時生活很清苦，法拉第從未沒有進(jìn)過學(xué)校，他識字是自學(xué)的, 從11歲當(dāng)報(bào)童。幾年的賣報(bào)生涯，使法拉第閱歷很廣，有膽有識，十分機(jī)警。高云濤制作 法拉第對電解現(xiàn)象的深入研究，發(fā)現(xiàn)了電磁感應(yīng)定律，1829年戴維去世以后，法拉第專心研究電化學(xué)的問題，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)：當(dāng)電流通過電解質(zhì)溶液時，兩極上會同時出現(xiàn)化學(xué)變化。法拉第通過對這一現(xiàn)象的定量研究，發(fā)現(xiàn)了電解定律。 電解定律的發(fā)現(xiàn)，把電和化學(xué)統(tǒng)一起來了，這使法拉第成了世界知名的化學(xué)家。1867年8月28日，法拉第在倫敦病逝。高云濤制作法拉弟（Faraday）電解定律： 電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的重量與通過電解池的電量之間成正比

37、，可用下式表示：MWQnF高云濤制作高云濤制作 德國物理化學(xué)家能斯特，德國物理化學(xué)家能斯特，18641864年年6 6月月2525日生于西普日生于西普魯士的布利森。他的研究主要在熱力學(xué)方面。魯士的布利森。他的研究主要在熱力學(xué)方面。18891889年，年，他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃他提出溶解壓假說，從熱力學(xué)導(dǎo)出于電極勢與溶液濃度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的度的關(guān)系式，即電化學(xué)中著名的能斯特方程能斯特方程。同年，。同年，還引入還引入溶度積溶度積這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。這個重要概念，用來解釋沉淀反應(yīng)。19061906年，根據(jù)對低溫現(xiàn)象的研究，得出了熱力學(xué)第三年，根據(jù)對低溫現(xiàn)

38、象的研究，得出了熱力學(xué)第三定律，這個定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許定律，這個定理有效地解決了計(jì)算平衡常數(shù)問題和許多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得多工業(yè)生產(chǎn)難題。因此獲得19201920年諾貝爾化學(xué)獎金年諾貝爾化學(xué)獎金。還研制出含氧化鋯發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計(jì)出用指示還研制出含氧化鋯發(fā)光劑的白熾電燈；設(shè)計(jì)出用指示劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展劑測定介電常數(shù)、離子水化度和酸堿度的方法；發(fā)展了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主了分解和接觸電勢、鈀電極性狀和神經(jīng)刺激理論。主要著作有：要著作有：新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)新熱定律的理論與實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)等。等。高云濤制作能斯特方程能斯特方程

39、對于一個任意的氧化還原反應(yīng)（電池反應(yīng)） a Ox1 + b Red2 = c Ox2 + d Red1badcnFRTEERedOxRedOxln2112對于任意的電極反應(yīng) m Ox + ne- = q RedOxlnRedmqRTnF高云濤制作Jaroslav Heyrovsy(1890-1967，捷克人捷克人)極譜分析創(chuàng)始人-海洛夫斯基19101910：倫敦大學(xué)學(xué)習(xí)：倫敦大學(xué)學(xué)習(xí)19181918：查理大學(xué)哲學(xué)博士：查理大學(xué)哲學(xué)博士19251925：自動記錄電流：自動記錄電流 - - 電壓電壓 曲線的極譜儀曲線的極譜儀 19261926：查理大學(xué)物理化學(xué)教授：查理大學(xué)物理化學(xué)教授193519

40、35：推導(dǎo)出極譜波方程：推導(dǎo)出極譜波方程19411941：發(fā)明了示波極譜法：發(fā)明了示波極譜法19501950：捷克建立極譜研究所：捷克建立極譜研究所19591959：獲諾貝爾化學(xué)獎：獲諾貝爾化學(xué)獎高云濤制作 海洛夫斯基最杰出的貢獻(xiàn)是在極譜分析方面。海洛夫斯基最杰出的貢獻(xiàn)是在極譜分析方面。19251925年與日本化學(xué)家年與日本化學(xué)家志方益三志方益三共同發(fā)明了極譜共同發(fā)明了極譜儀，使極譜分析方法廣泛用于分析各種化學(xué)物儀，使極譜分析方法廣泛用于分析各種化學(xué)物質(zhì)。質(zhì)。19351935年推導(dǎo)出極譜波的方程式，闡明了極年推導(dǎo)出極譜波的方程式，闡明了極譜分析的理論基礎(chǔ)，譜分析的理論基礎(chǔ)，19411941年發(fā)

41、明了示波極譜儀，年發(fā)明了示波極譜儀，闡明了極譜定性分析的理論基礎(chǔ)。主要著作有：闡明了極譜定性分析的理論基礎(chǔ)。主要著作有：極譜方法在實(shí)用化學(xué)中的用途極譜方法在實(shí)用化學(xué)中的用途、極譜分極譜分析操作法析操作法、極譜學(xué)基礎(chǔ)極譜學(xué)基礎(chǔ)、示波極譜法示波極譜法高云濤制作極譜分析法極譜分析法是通過測量電解過程中所得到的電流電壓（或電位時間）曲線來確定電解液中含被測成分的濃度，從而實(shí)現(xiàn)分析測定的電化學(xué)分析法。高云濤制作尤考維奇(Ilkovi)擴(kuò)散電流方程1922年由海洛夫斯基建立了極譜法。1934年另一們捷克科學(xué)家尤考維奇導(dǎo)出了擴(kuò)散電流方程式。是極譜定量分析依據(jù) 211362607dinD mcK c高云濤制作

42、電分析化學(xué)發(fā)展歷史1.初期階段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，發(fā)現(xiàn)金屬的電解作銅和銀的定性分析方法。 1834年M.Faraday 發(fā)表“關(guān)于電的實(shí)驗(yàn)研究”論文，提出Faraday定律Q=nFM。 1889年WNernst提出能斯特方程。 1922年，JHeyrovsky，創(chuàng)立極譜學(xué)。1925年，志方益三制作了第一臺極譜儀。1934年DIlkovic提出擴(kuò)散電流方程。為四階段高云濤制作2.電分析方法體系的發(fā)展與完善 電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？ 就是上述三大定量關(guān)系的建立。50 年代，極譜法靈敏度，和電位法pH測定傳導(dǎo)過程沒有很好解決。3.近代電分析方法 固體電

43、子線路出現(xiàn)，從儀器上開始突破，克服充電電流的問題，方波極譜，1952 GCBarker提出方波極譜。1966年SFrant和 JRoss提出單晶（LaF3）作為F 選擇電極，“膜電位”理論建立完善。其它分析方法，催化波和溶出法等的發(fā)展，主要從提高靈敏度方面作出貢獻(xiàn)。高云濤制作 時間和空間上體現(xiàn)“快”，“小” 與“大” 。（1）化學(xué)修飾電極（chemically modified electrodes）（2）生物電化學(xué)傳感器（Biosensor）（3）光譜一電化學(xué)方法 (Electrospectrochemistry）（4）超微電極（Ultramicroelectrodes） （5）另一個重要內(nèi)

44、容是微型計(jì)算機(jī)的應(yīng)用，使電分析方法產(chǎn)生飛躍。 4 現(xiàn)代電分析方法高云濤制作電分析方法體系的發(fā)展與完善-三大定量關(guān)系 電分析成為獨(dú)立方法分支的標(biāo)志是什么呢？ 就是上 述三大定量關(guān)系的建立。MWQnF211362607dinD mcK cbadcnFRTEERedOxRedOxln2112高云濤制作第二節(jié) 基本概念 電化學(xué)分析電化學(xué)分析 依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。 它通常是使待分析的試樣溶液構(gòu)成一化學(xué)電池（原電池或電解池），然后根據(jù)所組成電池的某些電物理量（如兩電極間的電位差，通過電解池的電流或電量，電解質(zhì)溶液的電阻等）與其化學(xué)量之間的內(nèi)在聯(lián)系來進(jìn)

45、行測定。高云濤制作電化學(xué)分析法的特點(diǎn):（1）靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級。（2）電化學(xué)儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。高云濤制作（3）應(yīng)用廣泛傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無機(jī)離子的分析； 測定有機(jī)化合物也日益廣泛；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多應(yīng)用?；铙w分析。高云濤制作電分析化學(xué)方法分類 第一類是在某特定的條件下，通過待測液的濃（活）度與化學(xué)電池中某些電參量（電阻、電位、電流和電量）的關(guān)系進(jìn)行定量分析，如電導(dǎo)分析、電位分析、庫侖分析、極譜分析和伏安分析等。高云濤制作 第

46、二類 是通過某一電參量的變化來指示終點(diǎn)的電容量分析。如電位滴定、電流滴定和電導(dǎo)滴定等。 第三類是通過電極反應(yīng)把被測物質(zhì)轉(zhuǎn)變成為金屬或其它形式的氧化物，然后用重量法測定其含量的方法，即電解分析法，或稱電重量法。高云濤制作電解分析和庫侖分析：1、電解分析：通過稱量在電解過程中，沉積于電極表面的待測物質(zhì)量為基礎(chǔ)的電分析方法。又稱電重量法。是現(xiàn)有分析方法中最精密的方法之一。精確度可達(dá)千分之一。不需要標(biāo)準(zhǔn)物校正，直接獲得測得量與重量的關(guān)系。此法有時可作為一種離子分離的手段。2、庫侖分析：通過測量在電解過程中，待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。也叫電量分析法。高云濤制作第三章伏安分析法第三章伏安分析法 Voltammetry Voltammetry 本章的主要內(nèi)容為：本章的主要內(nèi)容為：第一節(jié)線性掃描第一節(jié)線性掃描伏安分析方法伏安分析方法 第二節(jié)第二節(jié)極譜分析方法極譜分析方法 第三節(jié)第三節(jié)現(xiàn)代極譜方法現(xiàn)代極譜方法第四節(jié)第四節(jié) 溶出伏安法溶出伏安法 高云濤制作 伏安分析法是在一定電位下測量體系的電流，所加電位稱為激勵信號（極化回路極化回路），測量系統(tǒng)的響應(yīng)（極化回路極化回路），得到伏安特性曲線。根據(jù)伏安特性曲線進(jìn)行定性定量分析。如果電位激勵信號為線性電位激勵，所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱為線性伏安掃描。雙回路雙回路高云濤制作第一節(jié)第一節(jié) 線性掃描伏安法線性掃描伏安法 ti控