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1、宏觀化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)微觀晶體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)第五章第五章 原子結(jié)構(gòu)與周期表原子結(jié)構(gòu)與周期表 6.2 6.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)n學(xué)習(xí)線索:n氫原子光譜n玻爾原子結(jié)構(gòu)理論n實(shí)物粒子的“波粒二象性”n量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述薛定諤方程。6.2 6.2 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)( (續(xù)續(xù)) )n連續(xù)光譜(continuous spectrum)n線狀光譜(原子光譜)(line spectrum)n氫原子光譜(原子發(fā)射光譜) 連續(xù)光譜(自然界)連續(xù)光譜(自然界)連續(xù)光譜連續(xù)光譜(實(shí)驗(yàn)室)實(shí)驗(yàn)室)電磁波連續(xù)光譜電磁波連續(xù)光譜氫原子光譜(原子發(fā)射光譜)真空管中
2、含少量真空管中含少量H2(g),高壓放電,高壓放電,發(fā)出紫外光和可見(jiàn)光發(fā)出紫外光和可見(jiàn)光 三棱鏡三棱鏡 不連續(xù)的線狀光譜不連續(xù)的線狀光譜連續(xù)光譜和原子發(fā)射光譜(線狀光譜)比較一、氫原子光譜(原子發(fā)射光譜)(續(xù))一、氫原子光譜(原子發(fā)射光譜)(續(xù))(一)氫原子光譜特點(diǎn)(一)氫原子光譜特點(diǎn)1.不連續(xù)的線狀光譜不連續(xù)的線狀光譜2.譜線頻率符合譜線頻率符合 = R(6.1)式中,頻率式中,頻率 (s-1), Rydberg常數(shù)常數(shù) R = 3.2891015 s-1n1、n2 為正整數(shù),且為正整數(shù),且 n1 m2時(shí), m2nh Planck常數(shù),h = 6.626 10-34 J.snE 電子總能量/
3、J2m1m2m1mnV 電子勢(shì)能/J,在單電子原子在單電子原子/離子體系中:離子體系中: (單電子體系)(單電子體系) (6.10) 0 介電常數(shù),介電常數(shù),e 電子電荷,電子電荷, Z 核電荷,核電荷, r 電子到核距離。電子到核距離。 “解薛定諤方程解薛定諤方程” 針對(duì)具體研究的原子體系,針對(duì)具體研究的原子體系,先寫(xiě)出具體的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式(例如電子體系的先寫(xiě)出具體的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式(例如電子體系的6.10式),代入式),代入(6.7式式薛定諤方程薛定諤方程)求出求出 和和 E的具體表達(dá)式具體表達(dá)式(“結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)”課程課程)。 只介紹只介紹解薛定諤過(guò)程中得到的一些重要解薛定諤過(guò)程中得到的
4、一些重要結(jié)論結(jié)論。(一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))r4ZeVo2(一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))n1.坐標(biāo)變換:坐標(biāo)變換: 在解薛定諤方程的過(guò)程中,要設(shè)結(jié)使在解薛定諤方程的過(guò)程中,要設(shè)結(jié)使3個(gè)個(gè)自變自變 量分離;但在直角坐標(biāo)系中:量分離;但在直角坐標(biāo)系中: r = (x2 + y2 + Z2)1/2 無(wú)法使無(wú)法使x、y、z分開(kāi);因此,必須分開(kāi);因此,必須作坐標(biāo)作坐標(biāo)變換變換,即:,即: 直角坐標(biāo)系直角坐標(biāo)系球坐標(biāo)系球坐標(biāo)系 由教材由教材p.135圖圖7.5得:得: x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2(
5、一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))2. 3個(gè)量子數(shù)個(gè)量子數(shù)(n、l、m)和波函數(shù)和波函數(shù) :n薛定諤方程(薛定諤方程(6.7)的數(shù)學(xué)解很多,但只有)的數(shù)學(xué)解很多,但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是少數(shù)數(shù)學(xué)解是符合電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解符合電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解。n在求合理解的過(guò)程中,引入了在求合理解的過(guò)程中,引入了3個(gè)參數(shù)(量個(gè)參數(shù)(量子數(shù))子數(shù))n、l、m .于是波函數(shù)于是波函數(shù) ( r, , )具)具有有3個(gè)參數(shù)和個(gè)參數(shù)和 3個(gè)自變量,寫(xiě)為:個(gè)自變量,寫(xiě)為: n,l,m( r, , ) (一)薛定諤方程(續(xù))(一)薛定諤方程(續(xù))每一組量子數(shù)每一組量子數(shù)n、l、m的意義:的意義: 每一組每一組允許的允許的n
6、、l、m值值 核外電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài) 由對(duì)應(yīng)的特定波函數(shù)由對(duì)應(yīng)的特定波函數(shù) n,l,m( r, , )表示表示 有對(duì)應(yīng)的能量有對(duì)應(yīng)的能量En,l即:即: n、l、m 波函數(shù)波函數(shù) n,l,m( r, , ) (原子軌道); n、l 能量能量En,l3. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):n(1) 主量子數(shù)主量子數(shù)nnn = 1, 2, 3, 4正整數(shù),它決定電子離核的平均距離、能級(jí)和電子層。n1.確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n,則平 均距離。n2.在單電子原子中,n決定電子的能量; 在多電子原子中n與l一起決定電子的能量: E
7、n,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 (Z*與n、l有關(guān)) 3. 確定電子層(n相同的電子屬同一電子層): n 1 2 3 4 5 6 7 電子層 K L M N O P Q3. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):n(2) 角量子數(shù)角量子數(shù)ln對(duì)每個(gè)n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1,共n個(gè)值.n1. 確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況(形狀);n2.在多電子原子中,n與l一起決定的電子的能量;n3.確定電子亞層: l 0 1 2 3 4 電子亞層: s p d f gn4.決定電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小: |M| = l(l+1)1/2 h/
8、23. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):n(3) 磁量子數(shù)磁量子數(shù)mn對(duì)每個(gè)l值, m=0,1, 2l(共2l+1個(gè)值)n1. m值決定波函數(shù)(原 子軌道)或電子云在空間的伸展方向:由于m可取(2l+1)個(gè)值,所以相應(yīng)于一個(gè)l值的電子亞層共有(2l+1)個(gè)取向,例如d軌道,l=2,m=0,1, 2,則d軌道共有5種取向。 n2. 決定電子運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量的大小: Mz = mh /23. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):(4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms ms = 1/2, 表示同一軌道(n,l,m( r, , ))中電子的
9、二種自旋狀態(tài).n根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則,則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n 2.四個(gè)量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)n例: 原子軌道原子軌道 msn n = 1 1s (1個(gè)個(gè)) 1/2n n = 2 l = 0, m = 0 2s (1個(gè)個(gè)) 1/2n l = 1, m = 0 , 1 2p (3個(gè)個(gè)) 1/2n n = 3 l = 0, m = 0 3s (1個(gè)個(gè)) 1/2n l = 1, m = 0 , 1 3p (3個(gè)個(gè)) 1/2n l = 2, m = 0 , 1, 2 3d (5個(gè)個(gè)) 1/2n n = 4 ?(一)薛定諤方程(續(xù))(一)薛定諤方程(續(xù))n可見(jiàn):可見(jiàn):“能量量子
10、化能量量子化”是是解薛定諤方程的自然結(jié)果解薛定諤方程的自然結(jié)果,而不是,而不是人為人為的做法(如玻爾原子結(jié)構(gòu)模型那的做法(如玻爾原子結(jié)構(gòu)模型那樣)。樣)。4. 薛定諤方程的物理意義:薛定諤方程的物理意義:n對(duì)一個(gè)質(zhì)量為對(duì)一個(gè)質(zhì)量為m,在勢(shì)能為,在勢(shì)能為V 的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒(如電子),有一個(gè)與微粒運(yùn)動(dòng)的(如電子),有一個(gè)與微粒運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)相聯(lián)系的波函相聯(lián)系的波函數(shù)數(shù) ,這個(gè)波函數(shù),這個(gè)波函數(shù)服從薛定諤方程服從薛定諤方程,該方程的每一個(gè),該方程的每一個(gè)特定特定的解的解 n,l,m( r, , )表示原子中電子運(yùn)動(dòng)的表示原子中電子運(yùn)動(dòng)的某一穩(wěn)定某一穩(wěn)定狀態(tài)狀態(tài),與這
11、個(gè)解對(duì)應(yīng)的常數(shù),與這個(gè)解對(duì)應(yīng)的常數(shù)En,l就是電子在這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的就是電子在這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的能量。能量。. 氫原子和類氫離子(單電子體系)的幾個(gè)波函數(shù)氫原子和類氫離子(單電子體系)的幾個(gè)波函數(shù) (見(jiàn)見(jiàn)教材教材p.136表表7-4 )。(二)波函數(shù)圖形(二)波函數(shù)圖形 波函數(shù)波函數(shù)n,l,m( r,)是三維空間坐標(biāo)是三維空間坐標(biāo)r, 的函數(shù),的函數(shù), 不可能用單一圖形來(lái)全面表示它,需要用各種不同類型的不可能用單一圖形來(lái)全面表示它,需要用各種不同類型的圖形表示。圖形表示。 設(shè)設(shè) n,l,m( r,)= Rn,l( r) Yl,m( ,) 空間波函數(shù)空間波函數(shù) 徑向部分徑向部分 角度部分角度部分 n、
12、l、m 波函數(shù)波函數(shù) n,l,m( r, , )(原子軌道原子軌道); n、l 能量能量En,l. 原子軌道原子軌道“atomic orbital”, 區(qū)別于波爾的區(qū)別于波爾的“orbit”。 波函數(shù)圖形又稱為波函數(shù)圖形又稱為“原子軌道(函)圖形原子軌道(函)圖形”。(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))1.波函數(shù)(原子軌道)的波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖角度分布圖 即即 Yl,m( ,)-(,)對(duì)畫(huà)圖對(duì)畫(huà)圖.(1)作圖方法作圖方法: 原子核為原點(diǎn),引出原子核為原點(diǎn),引出方向方向?yàn)闉椋?)的向量;的向量; 從原點(diǎn)起,沿此向量方向截取從原點(diǎn)起,沿此向量方向截取 長(zhǎng)度長(zhǎng)度= |Yl,m(
13、,)| 的線段;的線段; 所有這些向量的所有這些向量的端點(diǎn)端點(diǎn)在空間組成一個(gè)在空間組成一個(gè)立體曲面立體曲面,就是波函數(shù)的就是波函數(shù)的角度分布圖角度分布圖。 (二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))n 例:氫原子波函數(shù)210( r, , )的角度部分為n Y10( , )= (3/4)1/2cos n (又稱pz原子軌道)n 把各個(gè) 值代入上式,計(jì)算出Y10( , )的值,列表如下,得到的圖是雙球型的曲面. (二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù)) s、p 軌道軌道角度分布圖角度分布圖(剖面圖剖面圖)(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù)) d 軌道軌道角度分布圖角度分布圖(剖面圖剖
14、面圖)(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))1. 波函數(shù)(原子軌道)的波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖角度分布圖 n(2)意義:表示波函數(shù)角度部分隨 , 的變化,與r無(wú)關(guān)。n(3)用途:用子判斷能否形成化學(xué)鍵及成鍵的方向(分子結(jié)構(gòu)理論:雜化軌道、分子軌道)。(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))2. 波函數(shù)波函數(shù)徑向部分圖形徑向部分圖形(徑向波函數(shù)圖形)(徑向波函數(shù)圖形) 即Rn,l(r)- r對(duì)畫(huà)圖(1)作圖方法:n寫(xiě)出R n,l(r)的表達(dá)式。 例. 氫原子波函數(shù)100( r,)(1s原子軌道)的徑向部分為: R10(r)=2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)n求出不同
15、r對(duì)應(yīng)的R(r)值,并以r為橫標(biāo)、 R(r)為縱標(biāo)作圖。(2)意義:表示波函數(shù)徑向部分隨r的變化。 2. 波函數(shù)波函數(shù)徑向部分圖形徑向部分圖形(續(xù))(續(xù))n氫原子的Rn,l(r) r 圖 (教材教材P.137圖圖7-7)(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形幾率和幾率密度幾率和幾率密度 據(jù)據(jù)W.Heienberg”測(cè)不準(zhǔn)原理測(cè)不準(zhǔn)原理”,要同,要同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外電子的位置和動(dòng)量是不可能時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外電子的位置和動(dòng)量是不可能的的: x px h / 4 因此,只能用因此,只能用“統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)”的方法,來(lái)判斷電的方法,來(lái)判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少,數(shù)
16、學(xué)上稱子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少,數(shù)學(xué)上稱為為“幾率幾率“(Probability)。波函數(shù)波函數(shù) 的物理意義的物理意義 描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。的狀態(tài)。 (三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù)) | |2 =*(共軛波函數(shù))的(共軛波函數(shù))的物理意義物理意義 代表在核外空間代表在核外空間( r,)處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率,即率,即“幾率密度幾率密度“(probability density),即),即n | |2 =* = dP /d (6.12) P 表示發(fā)現(xiàn)電子的表示發(fā)現(xiàn)電子的“幾率
17、幾率“, d 表示表示“微體積微體積”。則。則 dP =| |2 d (6.13) 表示在核外空間表示在核外空間( r,)處發(fā)現(xiàn)電子的幾率。處發(fā)現(xiàn)電子的幾率。(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))2. 電子云電子云 (1)電子云)電子云| |2的大小表示電子在核外的大小表示電子在核外空間空間( r,)處出現(xiàn)的幾率密度,可以形處出現(xiàn)的幾率密度,可以形象地用一些小黑點(diǎn)在核外空間分布的疏密象地用一些小黑點(diǎn)在核外空間分布的疏密程度來(lái)表示,這種圖形稱為程度來(lái)表示,這種圖形稱為“電子云電子云” .(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率
18、密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n 電子云角度分布圖n作圖: Y2l,m(,) (,)對(duì)畫(huà)。n意義:表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨(,)發(fā)生的變化,與r無(wú)關(guān)。nY2圖和Y 圖的差異: a. Y2圖均為正號(hào), 而Y 圖有+、-號(hào)(表示波函數(shù)角度部分值有+、-號(hào)之分)。 b. Y2圖比Y圖“瘦小“一些,原因是Y 1.(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云角度分布圖(教材教材P.138圖圖7-8)(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云徑向密度分布圖n (見(jiàn)教材見(jiàn)教材P.139圖圖7
19、-9虛線虛線)n 作圖: R2n,l( r) ( r)對(duì)畫(huà)。n 意義:表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨r發(fā)生的變化,與,無(wú)關(guān)。(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云徑向分布(函數(shù))圖n定義“徑向分布函數(shù)” D(r) = 4 r2R2n,l(r) n作圖:D(r) r對(duì)畫(huà)。nR2n,l(r)表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度;表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度;4 r2為半徑為r的球面面積; 4 r2dr表示半徑r至r+ dr之間的薄球殼的體積,記為d = 4 r2dr .n意義: D(r)表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度(單位厚度球殼內(nèi)電子
20、出現(xiàn)的幾率,則 D(r) r 圖表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度隨r的變化。 用途:用于研究“屏蔽效應(yīng)”和“鉆穿效應(yīng)”對(duì)原子軌道能量的影響。 (三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云徑向分布函數(shù)圖(教材教材P.139圖圖7-10)n節(jié)面:波函數(shù)在該面上任何一點(diǎn)的值均為節(jié)面:波函數(shù)在該面上任何一點(diǎn)的值均為0的曲面。的曲面。 (三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云徑向分布函數(shù)圖(續(xù))(續(xù))(教材教材P.139圖圖7-10)n峰峰 數(shù)數(shù) = n l 節(jié)面數(shù)節(jié)面數(shù) = n l 1(三
21、)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云空間分布圖(電子云總體分布圖)電子云空間分布圖(電子云總體分布圖)n 2n,l,m(r,) -(r,)圖n 由R2n,l(r)和Y2l,m(,)圖綜合而得。n 意義:表示電子在核外空間出現(xiàn)的幾率密度在空間的分布情況。(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云空間分布圖(電子云總體分布圖)(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n等密度面圖(教材教材P.141圖圖7-12)n電子云界面圖(教材教材P.14
22、1圖圖7-13)n 用| |2 (幾率密度)90%以上的等密度面表示的圖形。n重點(diǎn)掌握:n1.波函數(shù)角度分布圖(Yl,m( , )-( , )對(duì)畫(huà)圖);n2.電子云角度分布圖(Y2l,m( , )-( , )對(duì)畫(huà)圖);n3.電子云徑向分布函數(shù)圖( D(r) r 對(duì)畫(huà)圖).(五)“核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”小結(jié)n 1.1.薛定諤波動(dòng)方程薛定諤波動(dòng)方程n薛定諤波動(dòng)方程 許多個(gè)數(shù)學(xué)解符合量子數(shù)n, l, m正確組合的合理解 n,l,m( r,)每個(gè)空間波函數(shù)描述電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài)(即對(duì)應(yīng)一個(gè)“原子軌道”orbital或“原子軌函”),并有對(duì)應(yīng)的能量(En,l)電子的每個(gè)空間狀態(tài)(原子軌道)可容納2個(gè)電子
23、,其自旋狀態(tài)不同(ms = +1/2或-1/2)。 (五)“核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”小結(jié)(續(xù))n2. 波函數(shù)和電子云圖解n重點(diǎn)掌握:n(1)波函數(shù)角度分布圖 (Yl,m( , )-( , )對(duì)畫(huà)圖);n(2)電子云角度分布圖 (Y2l,m( , )-( , )對(duì)畫(huà)圖);n(3)電子云徑向分布函數(shù)圖 ( D(r) r 對(duì)畫(huà)圖).(五)“核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”小結(jié)(續(xù))n3.波函數(shù)的意義n 每個(gè)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的空間狀態(tài)波函數(shù) n,l,m( r,) (不含自旋狀態(tài)),對(duì)應(yīng): (1)能量,(2)電子出現(xiàn)的幾率分布,(3)電子離核平均距離,而且只能按統(tǒng)計(jì)規(guī)律認(rèn)識(shí).n測(cè)不準(zhǔn)原理:n n波函數(shù)又稱原子軌道(orbi
24、tal)或原子軌函。mhxhPx44或(五)“核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”小結(jié)(續(xù))n例: 100( r,),即1s 1s原子軌道n 310( r,),即3pZ 3pZ原子軌道n 320( r,),即3dZ2 3dZ2原子軌道n 波函數(shù)圖形也稱“原子軌道圖形”。n “原子軌道”(orbital)不是經(jīng)典力學(xué)的固定軌道,而是它對(duì)應(yīng)的波函數(shù)所描述的電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài)。(五)“核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)”小結(jié)(續(xù))n4.電子云的意義n | |2 = * 代表核外電子在空間某處出現(xiàn)的幾幾率密度率密度,其圖形稱為“電子云”。 第六章第六章 原子結(jié)構(gòu)與周期表原子結(jié)構(gòu)與周期表 ( (續(xù)續(xù)) )四、量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)
25、的描述四、量子力學(xué)對(duì)核外電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的描述n(一)(一)薛定諤方程薛定諤方程n(Schrdinger Equation)n1926年奧地利物理學(xué)家年奧地利物理學(xué)家E.Schrdinger提出提出.n用于用于描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)描述核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài),是一個(gè)波動(dòng)方,是一個(gè)波動(dòng)方程,為近代程,為近代量子力學(xué)量子力學(xué)奠定了奠定了理論基礎(chǔ)理論基礎(chǔ)。(一)(一)薛定諤方程薛定諤方程 (續(xù)續(xù))Schrodinger波動(dòng)方程在數(shù)學(xué)上是一個(gè)二階偏微分方程。波動(dòng)方程在數(shù)學(xué)上是一個(gè)二階偏微分方程。 2 + 8 2m / h2 (E V) = 0 (6.7)式中, 2 Laplace(拉普拉斯)算符: 2 =2/
26、x2 +2/y2 +2/z2(6.7.1)0)(822222222VEhmzyx奧地利物理學(xué)家?jiàn)W地利物理學(xué)家E.Schrdinger(一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))n (x,y,z) 描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的數(shù)學(xué)函數(shù)式(波函數(shù)),即原子軌道 .nm 電子質(zhì)量. 嚴(yán)格說(shuō)應(yīng)該用體系的“約化質(zhì)量” 代替: 當(dāng)m1m2時(shí), m2nh Planck常數(shù),h = 6.626 10-34 J.snE 電子總能量/J2m1m2m1mnV 電子勢(shì)能/J,在單電子原子在單電子原子/離子體系中:離子體系中: (單電子體系)(單電子體系) (6.10) 0 介電常數(shù),介電常數(shù),e 電子電荷,電子電荷, Z 核電
27、荷,核電荷, r 電子到核距離。電子到核距離。 “解薛定諤方程解薛定諤方程” 針對(duì)具體研究的原子體系,針對(duì)具體研究的原子體系,先寫(xiě)出具體的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式(例如電子體系的先寫(xiě)出具體的勢(shì)能函數(shù)表達(dá)式(例如電子體系的6.10式),代入式),代入(6.7式式薛定諤方程薛定諤方程)求出求出 和和 E的具體表達(dá)式具體表達(dá)式(“結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)”課程課程)。 只介紹只介紹解薛定諤過(guò)程中得到的一些重要解薛定諤過(guò)程中得到的一些重要結(jié)論結(jié)論。(一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))r4ZeVo2(一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))n1.坐標(biāo)變換:坐標(biāo)變換: 在解薛定諤方程的過(guò)程中,要設(shè)結(jié)使在解薛定諤方程的過(guò)程中,
28、要設(shè)結(jié)使3個(gè)個(gè)自變自變 量分離;但在直角坐標(biāo)系中:量分離;但在直角坐標(biāo)系中: r = (x2 + y2 + Z2)1/2 無(wú)法使無(wú)法使x、y、z分開(kāi);因此,必須分開(kāi);因此,必須作坐標(biāo)作坐標(biāo)變換變換,即:,即: 直角坐標(biāo)系直角坐標(biāo)系球坐標(biāo)系球坐標(biāo)系 由教材由教材p.135圖圖7.5得:得: x = r sin cos y= r sin sin z = r cos r = (x2 + y2 + Z2)1/2(一)薛定諤方程(一)薛定諤方程(續(xù))2. 3個(gè)量子數(shù)個(gè)量子數(shù)(n、l、m)和波函數(shù)和波函數(shù) :n薛定諤方程(薛定諤方程(6.7)的數(shù)學(xué)解很多,但只有)的數(shù)學(xué)解很多,但只有少數(shù)數(shù)學(xué)解是少數(shù)數(shù)學(xué)解
29、是符合電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解符合電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的合理解。n在求合理解的過(guò)程中,引入了在求合理解的過(guò)程中,引入了3個(gè)參數(shù)(量個(gè)參數(shù)(量子數(shù))子數(shù))n、l、m .于是波函數(shù)于是波函數(shù) ( r, , )具)具有有3個(gè)參數(shù)和個(gè)參數(shù)和 3個(gè)自變量,寫(xiě)為:個(gè)自變量,寫(xiě)為: n,l,m( r, , ) (一)薛定諤方程(續(xù))(一)薛定諤方程(續(xù))每一組量子數(shù)每一組量子數(shù)n、l、m的意義:的意義: 每一組每一組允許的允許的n、l、m值值 核外電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài)核外電子運(yùn)動(dòng)的一種空間狀態(tài) 由對(duì)應(yīng)的特定波函數(shù)由對(duì)應(yīng)的特定波函數(shù) n,l,m( r, , )表示表示 有對(duì)應(yīng)的能量有對(duì)應(yīng)的能量En,l即:即: n、l、
30、m 波函數(shù)波函數(shù) n,l,m( r, , ) (原子軌道); n、l 能量能量En,l3. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):n(1) 主量子數(shù)主量子數(shù)nnn = 1, 2, 3, 4正整數(shù),它決定電子離核的平均距離、能級(jí)和電子層。n1.確定電子出現(xiàn)最大幾率區(qū)域離核的平均距離。n,則平 均距離。n2.在單電子原子中,n決定電子的能量; 在多電子原子中n與l一起決定電子的能量: En,l = - (Z*)2 13.6eV /n2 (Z*與n、l有關(guān)) 3. 確定電子層(n相同的電子屬同一電子層): n 1 2 3 4 5 6 7 電子層 K L M N O P Q3.
31、四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):n(2) 角量子數(shù)角量子數(shù)ln對(duì)每個(gè)n值 : l = 0, 1, 2, 3n-1,共n個(gè)值.n1. 確定原子軌道和電子云在空間的角度分布情況(形狀);n2.在多電子原子中,n與l一起決定的電子的能量;n3.確定電子亞層: l 0 1 2 3 4 電子亞層: s p d f gn4.決定電子運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量的大小: |M| = l(l+1)1/2 h/23. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):n(3) 磁量子數(shù)磁量子數(shù)mn對(duì)每個(gè)l值, m=0,1, 2l(共2l+1個(gè)值)n1. m值決定波函數(shù)(原 子軌道)或電子云
32、在空間的伸展方向:由于m可取(2l+1)個(gè)值,所以相應(yīng)于一個(gè)l值的電子亞層共有(2l+1)個(gè)取向,例如d軌道,l=2,m=0,1, 2,則d軌道共有5種取向。 n2. 決定電子運(yùn)動(dòng)軌道角動(dòng)量在外磁場(chǎng)方向上的分量的大?。?Mz = mh /23. 四個(gè)量子數(shù)四個(gè)量子數(shù)n、l、m和和ms的意義的意義(續(xù)續(xù)):(4)自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms ms = 1/2, 表示同一軌道(n,l,m( r, , ))中電子的二種自旋狀態(tài).n根據(jù)四個(gè)量子數(shù)的取值規(guī)則,則每一電子層中可容納的電子總數(shù)為2n 2.四個(gè)量子數(shù)描述核外電子運(yùn)動(dòng)的可能狀態(tài)n例: 原子軌道原子軌道 msn n = 1 1s (1個(gè)個(gè)) 1/2n
33、 n = 2 l = 0, m = 0 2s (1個(gè)個(gè)) 1/2n l = 1, m = 0 , 1 2p (3個(gè)個(gè)) 1/2n n = 3 l = 0, m = 0 3s (1個(gè)個(gè)) 1/2n l = 1, m = 0 , 1 3p (3個(gè)個(gè)) 1/2n l = 2, m = 0 , 1, 2 3d (5個(gè)個(gè)) 1/2n n = 4 ?(一)薛定諤方程(續(xù))(一)薛定諤方程(續(xù))n可見(jiàn):可見(jiàn):“能量量子化能量量子化”是是解薛定諤方程的自然結(jié)果解薛定諤方程的自然結(jié)果,而不是,而不是人為人為的做法(如玻爾原子結(jié)構(gòu)模型那的做法(如玻爾原子結(jié)構(gòu)模型那樣)。樣)。4. 薛定諤方程的物理意義:薛定諤方程
34、的物理意義:n對(duì)一個(gè)質(zhì)量為對(duì)一個(gè)質(zhì)量為m,在勢(shì)能為,在勢(shì)能為V 的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒的勢(shì)能場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的微粒(如電子),有一個(gè)與微粒運(yùn)動(dòng)的(如電子),有一個(gè)與微粒運(yùn)動(dòng)的穩(wěn)定狀態(tài)穩(wěn)定狀態(tài)相聯(lián)系的波函相聯(lián)系的波函數(shù)數(shù) ,這個(gè)波函數(shù),這個(gè)波函數(shù)服從薛定諤方程服從薛定諤方程,該方程的每一個(gè),該方程的每一個(gè)特定特定的解的解 n,l,m( r, , )表示原子中電子運(yùn)動(dòng)的表示原子中電子運(yùn)動(dòng)的某一穩(wěn)定某一穩(wěn)定狀態(tài)狀態(tài),與這個(gè)解對(duì)應(yīng)的常數(shù),與這個(gè)解對(duì)應(yīng)的常數(shù)En,l就是電子在這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的就是電子在這個(gè)穩(wěn)定狀態(tài)的能量。能量。. 氫原子和類氫離子(單電子體系)的幾個(gè)波函數(shù)氫原子和類氫離子(單電子體系)的幾個(gè)波函數(shù)
35、(見(jiàn)見(jiàn)教材教材p.136表表7-4 )。(二)波函數(shù)圖形(二)波函數(shù)圖形 波函數(shù)波函數(shù)n,l,m( r,)是三維空間坐標(biāo)是三維空間坐標(biāo)r, 的函數(shù),的函數(shù), 不可能用單一圖形來(lái)全面表示它,需要用各種不同類型的不可能用單一圖形來(lái)全面表示它,需要用各種不同類型的圖形表示。圖形表示。 設(shè)設(shè) n,l,m( r,)= Rn,l( r) Yl,m( ,) 空間波函數(shù)空間波函數(shù) 徑向部分徑向部分 角度部分角度部分 n、l、m 波函數(shù)波函數(shù) n,l,m( r, , )(原子軌道原子軌道); n、l 能量能量En,l. 原子軌道原子軌道“atomic orbital”, 區(qū)別于波爾的區(qū)別于波爾的“orbit”。
36、 波函數(shù)圖形又稱為波函數(shù)圖形又稱為“原子軌道(函)圖形原子軌道(函)圖形”。(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))1.波函數(shù)(原子軌道)的波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖角度分布圖 即即 Yl,m( ,)-(,)對(duì)畫(huà)圖對(duì)畫(huà)圖.(1)作圖方法作圖方法: 原子核為原點(diǎn),引出原子核為原點(diǎn),引出方向方向?yàn)闉椋?)的向量;的向量; 從原點(diǎn)起,沿此向量方向截取從原點(diǎn)起,沿此向量方向截取 長(zhǎng)度長(zhǎng)度= |Yl,m( ,)| 的線段;的線段; 所有這些向量的所有這些向量的端點(diǎn)端點(diǎn)在空間組成一個(gè)在空間組成一個(gè)立體曲面立體曲面,就是波函數(shù)的就是波函數(shù)的角度分布圖角度分布圖。 (二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖
37、形(續(xù))n 例:氫原子波函數(shù)210( r, , )的角度部分為n Y10( , )= (3/4)1/2cos n (又稱pz原子軌道)n 把各個(gè) 值代入上式,計(jì)算出Y10( , )的值,列表如下,得到的圖是雙球型的曲面. (二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù)) s、p 軌道軌道角度分布圖角度分布圖(剖面圖剖面圖)(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù)) d 軌道軌道角度分布圖角度分布圖(剖面圖剖面圖)(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))1. 波函數(shù)(原子軌道)的波函數(shù)(原子軌道)的角度分布圖角度分布圖 n(2)意義:表示波函數(shù)角度部分隨 , 的變化,與r無(wú)關(guān)。n(3)用途:用
38、子判斷能否形成化學(xué)鍵及成鍵的方向(分子結(jié)構(gòu)理論:雜化軌道、分子軌道)。(二)波函數(shù)圖形(續(xù))(二)波函數(shù)圖形(續(xù))2. 波函數(shù)波函數(shù)徑向部分圖形徑向部分圖形(徑向波函數(shù)圖形)(徑向波函數(shù)圖形) 即Rn,l(r)- r對(duì)畫(huà)圖(1)作圖方法:n寫(xiě)出R n,l(r)的表達(dá)式。 例. 氫原子波函數(shù)100( r,)(1s原子軌道)的徑向部分為: R10(r)=2(1/a03)1/2 exp(-Zr/a0)n求出不同r對(duì)應(yīng)的R(r)值,并以r為橫標(biāo)、 R(r)為縱標(biāo)作圖。(2)意義:表示波函數(shù)徑向部分隨r的變化。 2. 波函數(shù)波函數(shù)徑向部分圖形徑向部分圖形(續(xù))(續(xù))n氫原子的Rn,l(r) r 圖 (教
39、材教材P.137圖圖7-7)(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形幾率和幾率密度幾率和幾率密度 據(jù)據(jù)W.Heienberg”測(cè)不準(zhǔn)原理測(cè)不準(zhǔn)原理”,要同,要同時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外電子的位置和動(dòng)量是不可能時(shí)準(zhǔn)確地測(cè)定核外電子的位置和動(dòng)量是不可能的的: x px h / 4 因此,只能用因此,只能用“統(tǒng)計(jì)統(tǒng)計(jì)”的方法,來(lái)判斷電的方法,來(lái)判斷電子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少,數(shù)學(xué)上稱子在核外空間某一區(qū)域出現(xiàn)的多少,數(shù)學(xué)上稱為為“幾率幾率“(Probability)。波函數(shù)波函數(shù) 的物理意義的物理意義 描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)描述核外電子在空間運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)。的狀態(tài)。 (三
40、)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù)) | |2 =*(共軛波函數(shù))的(共軛波函數(shù))的物理意義物理意義 代表在核外空間代表在核外空間( r,)處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾處單位體積內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率,即率,即“幾率密度幾率密度“(probability density),即),即n | |2 =* = dP /d (6.12) P 表示發(fā)現(xiàn)電子的表示發(fā)現(xiàn)電子的“幾率幾率“, d 表示表示“微體積微體積”。則。則 dP =| |2 d (6.13) 表示在核外空間表示在核外空間( r,)處發(fā)現(xiàn)電子的幾率。處發(fā)現(xiàn)電子的幾率。(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)
41、圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))2. 電子云電子云 (1)電子云)電子云| |2的大小表示電子在核外的大小表示電子在核外空間空間( r,)處出現(xiàn)的幾率密度,可以形處出現(xiàn)的幾率密度,可以形象地用一些小黑點(diǎn)在核外空間分布的疏密象地用一些小黑點(diǎn)在核外空間分布的疏密程度來(lái)表示,這種圖形稱為程度來(lái)表示,這種圖形稱為“電子云電子云” .(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n 電子云角度分布圖n作圖: Y2l,m(,) (,)對(duì)畫(huà)。n意義:表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨(,)發(fā)生的變化,與r無(wú)關(guān)。nY2圖和Y 圖的差異: a.
42、 Y2圖均為正號(hào), 而Y 圖有+、-號(hào)(表示波函數(shù)角度部分值有+、-號(hào)之分)。 b. Y2圖比Y圖“瘦小“一些,原因是Y 1.(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云角度分布圖(教材教材P.138圖圖7-8)(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云徑向密度分布圖n (見(jiàn)教材見(jiàn)教材P.139圖圖7-9虛線虛線)n 作圖: R2n,l( r) ( r)對(duì)畫(huà)。n 意義:表示電子在核外空間某處出現(xiàn)的幾率密度隨r發(fā)生的變化,與,無(wú)關(guān)。(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))(三)幾率和幾率密度,電子云及有關(guān)圖形(續(xù))n電子云徑向分布(函數(shù))圖n定義“徑向分布函數(shù)” D(r) = 4 r2R2n,l(r) n作圖:D(r) r對(duì)畫(huà)。nR2n,l(r)表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度;表示電子出現(xiàn)的徑向幾率密度;4 r2為半徑為r的球面面積; 4 r2dr表示半徑r至r+ dr之間的薄球殼的體積,記為d = 4 r2dr .n意義: D(r)表示半徑為r的球面上電子出現(xiàn)的幾率密度(單位厚度球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率,則 D(r) r 圖表示半徑為r的球面上電
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