第八章_薄膜材料的制備

1、u薄膜材料基礎(chǔ)薄膜材料基礎(chǔ)u薄膜的形成機理薄膜的形成機理u物理氣相沉積物理氣相沉積u化學氣相沉積化學氣相沉積u化學溶液鍍膜法化學溶液鍍膜法u液相外延制膜法液相外延制膜法u膜厚的測量與監(jiān)控膜厚的測量與監(jiān)控1. 薄膜材料的概念薄膜材料的概念 采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物采用一定方法，使處于某種狀態(tài)的一種或幾種物質(zhì)（原材料質(zhì)（原材料) )的基團以物理或化學方式附著于襯底的基團以物理或化學方式附著于襯底材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這材料表面，在襯底材料表面形成一層新的物質(zhì)，這層新物質(zhì)就是薄膜。層新物質(zhì)就是薄膜。 簡而言之，薄膜是由離子、原子或分子的沉積過簡而言之，薄膜是由離

2、子、原子或分子的沉積過程形成的二維材料。程形成的二維材料。2. 薄膜分類薄膜分類 )(filmsolidthin固固態(tài)態(tài)液液態(tài)態(tài)氣氣態(tài)態(tài)（1 1）物態(tài)）物態(tài)（2 2）結(jié)晶態(tài)：）結(jié)晶態(tài)： （3 3）化學角度）化學角度 無無機機薄薄膜膜有有機機薄薄膜膜集集合合體體組組成成，由由許許多多取取向向相相異異單單晶晶多多晶晶：在在一一襯襯底底上上生生長長質(zhì)質(zhì)外外延延在在單單晶晶基基底底上上同同質(zhì)質(zhì)和和異異單單晶晶：外外延延生生長長晶晶態(tài)態(tài)長長程程無無序序有有序序非非晶晶態(tài)態(tài)：原原子子排排列列短短程程、。、（4 4）組成）組成 非非金金屬屬薄薄膜膜金金屬屬薄薄膜膜（5 5）物性）物性 光光學學薄薄膜膜磁磁阻

3、阻薄薄膜膜介介電電薄薄膜膜超超導導薄薄膜膜半半導導體體薄薄膜膜金金屬屬導導電電薄薄膜膜熱熱學學薄薄膜膜聲聲學學薄薄膜膜硬硬質(zhì)質(zhì)薄薄膜膜q 厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量厚度，決定薄膜性能、質(zhì)量q 通常，膜厚通常，膜厚 The strained film said: “We are all tired enough, please give us a break!”O(jiān)h, it is more comfortable now, although a few of our colleagues are still suffering the pressure.The single said: “It i

4、s OK, my effort is to make all of you happy!”原原 理理： 在超高真空條件下，在超高真空條件下，將各組成元素的分子束將各組成元素的分子束流以一個個分子的形式流以一個個分子的形式噴射到襯底表面，在適噴射到襯底表面，在適當?shù)臏囟认峦庋映练e成當?shù)臏囟认峦庋映练e成膜。膜。 目前目前MBEMBE的膜厚控制水平達到單原子層，可用于制備超晶的膜厚控制水平達到單原子層，可用于制備超晶格、量子點，及格、量子點，及3-53-5族化合物的半導體器件。族化合物的半導體器件。應應 用用7 7） 脈沖激光沉積脈沖激光沉積(PLD)(PLD) 利用脈沖聚焦激光燒蝕靶材，使靶的局部

5、在瞬間受高溫汽利用脈沖聚焦激光燒蝕靶材，使靶的局部在瞬間受高溫汽化，在真空室內(nèi)的惰性氣體羽輝等離子體作用下活化，并沉化，在真空室內(nèi)的惰性氣體羽輝等離子體作用下活化，并沉積到襯底的一種制膜方法。積到襯底的一種制膜方法。 2. 2. 蒸鍍用途蒸鍍用途q 適宜鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，如電極的適宜鍍制對結(jié)合強度要求不高的某些功能膜，如電極的導電膜、光學鏡頭用增透膜。導電膜、光學鏡頭用增透膜。q 蒸鍍合金膜時，較濺射成分難保證。蒸鍍合金膜時，較濺射成分難保證。q 鍍純金屬時速度快，鍍純金屬時速度快，90%為鋁膜。為鋁膜。q 鋁膜的用途廣泛，在制鏡業(yè)代替銀，在集成電路鍍鋁進鋁膜的用途廣泛，在制

6、鏡業(yè)代替銀，在集成電路鍍鋁進行金屬化后刻蝕出導線。行金屬化后刻蝕出導線。7.2.3 7.2.3 濺射鍍膜（濺射鍍膜（sputtering depositionsputtering deposition） 1. 1. 工藝原理工藝原理濺射鍍膜：濺射鍍膜：是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，是指在真空室中，利用荷能粒子轟擊鍍料表面，使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。使被轟擊出的粒子在基片上沉積的技術(shù)。 蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率 )sm/(kgPapTM75. 7mJ221 從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來的分子在向基片沉積的過程中，還從蒸發(fā)源蒸發(fā)出來的分子在向基片沉積的過程中，還不斷與真空中的殘留氣體分子相碰撞，

7、使蒸發(fā)分子失去不斷與真空中的殘留氣體分子相碰撞，使蒸發(fā)分子失去定向運動的動能，而不能沉積于基片。為保證定向運動的動能，而不能沉積于基片。為保證8090的蒸發(fā)元素到達基片，一般要求殘留氣體的平均自由程的蒸發(fā)元素到達基片，一般要求殘留氣體的平均自由程是蒸發(fā)源至基片距離的是蒸發(fā)源至基片距離的5-10倍。倍。先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)l蒸發(fā)源的組成l 應具備的條件應具備的條件 (1) 能加熱到平衡蒸氣壓為能加熱到平衡蒸氣壓為(1.3310-21.33Pa)的蒸發(fā)溫度；的蒸發(fā)溫度； (2) 要求坩鍋材料具有化學穩(wěn)定性；要求坩鍋材料具有化學穩(wěn)定性； (3) 能承載一定量的待蒸鍍材料。能承載一定量的待

8、蒸鍍材料。 類型類型 點源和微面源點源和微面源先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)點源點源 點源可以是向任何方向蒸發(fā)。點源可以是向任何方向蒸發(fā)。 若某段時間內(nèi)蒸發(fā)的全部質(zhì)量為若某段時間內(nèi)蒸發(fā)的全部質(zhì)量為M0，則在某規(guī)定方向的立，則在某規(guī)定方向的立體角體角dw w內(nèi)，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為內(nèi)，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為 w w4dMdm00 若基片離蒸發(fā)源的距離為若基片離蒸發(fā)源的距離為r，蒸發(fā)，蒸發(fā)分子運動方向于基片表面法向的夾分子運動方向于基片表面法向的夾角為角為q q，則基片上單位面積附著量，則基片上單位面積附著量md為為20dr4cosMSm q q S為附著系數(shù)為附著系數(shù)先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)微面

9、源微面源 微面源中的蒸發(fā)分子從盒子表面的小孔飛出。微面源中的蒸發(fā)分子從盒子表面的小孔飛出。 若在規(guī)定時間內(nèi)從小孔蒸發(fā)的全部質(zhì)量為若在規(guī)定時間內(nèi)從小孔蒸發(fā)的全部質(zhì)量為M0，則在與小孔，則在與小孔所在平面的發(fā)現(xiàn)構(gòu)成角方向的立體角所在平面的發(fā)現(xiàn)構(gòu)成角方向的立體角 中，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量中，物質(zhì)蒸發(fā)的質(zhì)量為為 w w 4dcosMdm00 若基片離蒸發(fā)源的距離為若基片離蒸發(fā)源的距離為r，蒸發(fā)，蒸發(fā)分子運動方向于基片表面法向的夾分子運動方向于基片表面法向的夾角為角為q q，則基片上單位面積附著量，則基片上單位面積附著量me為為20er4coscosMSm q q S為附著系數(shù)為附著系數(shù)先進材料制備技術(shù)先進材

10、料制備技術(shù)點源：所有方向上均勻蒸發(fā)點源：所有方向上均勻蒸發(fā)微面源：垂直與小孔平面的上方蒸發(fā)量最大，在其他方向上微面源：垂直與小孔平面的上方蒸發(fā)量最大，在其他方向上蒸發(fā)量為此方向的蒸發(fā)量為此方向的cos 倍。倍。若基片與蒸發(fā)源距離為若基片與蒸發(fā)源距離為h，基片中心處膜厚為，基片中心處膜厚為t0，則距中心為，則距中心為d d距離的膜厚距離的膜厚t 點源：點源： 微面源：微面源： 2320h1tt d d220h1tt d d先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)l蒸發(fā)源的加熱方式l 真空中加熱物質(zhì)的方式主要有：電阻加熱法、電子真空中加熱物質(zhì)的方式主要有：電阻加熱法、電子束加熱法、高頻感應加熱法、電弧加熱

11、法、激光加熱束加熱法、高頻感應加熱法、電弧加熱法、激光加熱法等。法等。先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù) 電阻加熱法電阻加熱法 將薄片或線狀的高熔點金屬，如鎢、鉬、鈦等做成適當形將薄片或線狀的高熔點金屬，如鎢、鉬、鈦等做成適當形狀的蒸發(fā)源，裝上蒸鍍材料，讓電流通過蒸發(fā)源加熱蒸鍍狀的蒸發(fā)源，裝上蒸鍍材料，讓電流通過蒸發(fā)源加熱蒸鍍材料，使其蒸發(fā)。材料，使其蒸發(fā)。選擇蒸發(fā)源材料使必需要考慮以下問題：選擇蒸發(fā)源材料使必需要考慮以下問題： 蒸發(fā)源材料的熔點和蒸氣壓、蒸發(fā)源材料的熔點和蒸氣壓、 蒸發(fā)原料與薄膜材料的反應、蒸發(fā)原料與薄膜材料的反應、 蒸發(fā)源材料與薄膜材料之間的濕潤性等蒸發(fā)源材料與薄膜材料之間的

12、濕潤性等先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)(3) 電阻加熱蒸發(fā)源的形狀電阻加熱蒸發(fā)源的形狀 螺旋絲狀：可以從各個方向發(fā)射蒸氣螺旋絲狀：可以從各個方向發(fā)射蒸氣 箔舟狀：可蒸發(fā)不浸潤蒸發(fā)源的材料，效率較高，但只能箔舟狀：可蒸發(fā)不浸潤蒸發(fā)源的材料，效率較高，但只能向上蒸發(fā)。向上蒸發(fā)。先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù) 電子束加熱法電子束加熱法 把被加熱的物質(zhì)放置在水冷坩鍋中，利用電子束轟擊其中把被加熱的物質(zhì)放置在水冷坩鍋中，利用電子束轟擊其中很小一部分，使其熔化蒸發(fā)，而其余部分在坩鍋的冷卻作很小一部分，使其熔化蒸發(fā)，而其余部分在坩鍋的冷卻作用下處于很低的溫度。用下處于很低的溫度。先進材料制備技術(shù)先進材料

13、制備技術(shù)(2) 電子束加熱法的優(yōu)點：電子束加熱法的優(yōu)點： 可以直接對蒸發(fā)材料加熱；可以直接對蒸發(fā)材料加熱； 可避免材料與容器的反應和容器材料的蒸發(fā)；可避免材料與容器的反應和容器材料的蒸發(fā)； 可蒸發(fā)高熔點材料?？烧舭l(fā)高熔點材料。(3) 電子束加熱法的缺點：電子束加熱法的缺點： 裝置復雜；裝置復雜； 只適合于蒸發(fā)單質(zhì)元素；只適合于蒸發(fā)單質(zhì)元素； 殘余氣體分子和蒸發(fā)材料的蒸氣會部分被電子束電離。殘余氣體分子和蒸發(fā)材料的蒸氣會部分被電子束電離。先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)l合金、化合物的蒸鍍方法l 當制備兩種以上元素組成的化合物或合金薄膜時，僅當制備兩種以上元素組成的化合物或合金薄膜時，僅僅使材料

14、蒸發(fā)未必一定能獲得與原物質(zhì)具有相同成分的僅使材料蒸發(fā)未必一定能獲得與原物質(zhì)具有相同成分的薄膜，此時需要控制原料組成制作化合物或合金薄膜薄膜，此時需要控制原料組成制作化合物或合金薄膜 例如，對于例如，對于SiO2和和B2O3等氧化物而言，大部分是保持等氧化物而言，大部分是保持原物質(zhì)分子狀態(tài)蒸發(fā)的原物質(zhì)分子狀態(tài)蒸發(fā)的 對于對于ZnS、CdS、PbS等硫化物，這些物質(zhì)的一部分等硫化物，這些物質(zhì)的一部分或全部發(fā)生分解而飛濺，其蒸鍍膜與原來材料并不完全或全部發(fā)生分解而飛濺，其蒸鍍膜與原來材料并不完全相同。相同。先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù) 合金的蒸鍍閃蒸法和雙蒸法合金的蒸鍍閃蒸法和雙蒸法 合金蒸鍍條

15、件合金蒸鍍條件 兩組分兩組分A和和B的蒸發(fā)速率比值的蒸發(fā)速率比值 對于二元合金，最初時易蒸發(fā)成分對于二元合金，最初時易蒸發(fā)成分A優(yōu)先蒸發(fā)，只優(yōu)先蒸發(fā)，只要在合金溶液中個成分擴散得很快，蒸發(fā)源表面上的成分要在合金溶液中個成分擴散得很快，蒸發(fā)源表面上的成分B所占比例逐漸增加，不久就會達到所占比例逐漸增加，不久就會達到RBRA的狀態(tài)，也就的狀態(tài)，也就是說得到膜層從富是說得到膜層從富A成分到富成分到富B成分連續(xù)變化，從而產(chǎn)生成分連續(xù)變化，從而產(chǎn)生分餾現(xiàn)象。分餾現(xiàn)象。AB0BBB0AAABAMMpxpxRR 先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)(2) 閃蒸蒸鍍法閃蒸蒸鍍法 把合金做成粉末或微細顆粒，在高溫加

16、熱器或坩鍋把合金做成粉末或微細顆粒，在高溫加熱器或坩鍋蒸發(fā)源中，使一個一個的顆粒瞬間完全蒸發(fā)蒸發(fā)源中，使一個一個的顆粒瞬間完全蒸發(fā)先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)(3) 雙蒸發(fā)蒸鍍法雙蒸發(fā)蒸鍍法 把兩種元素分別裝入各自的蒸發(fā)源中，然后獨立地控把兩種元素分別裝入各自的蒸發(fā)源中，然后獨立地控制個蒸發(fā)源的蒸發(fā)過程。制個蒸發(fā)源的蒸發(fā)過程。 該方法可以使到達基片的該方法可以使到達基片的各種原子與所需要薄膜組成各種原子與所需要薄膜組成相對應。其中，控制蒸發(fā)源相對應。其中，控制蒸發(fā)源獨立工作和設(shè)置隔板是關(guān)鍵獨立工作和設(shè)置隔板是關(guān)鍵技術(shù)，在各蒸發(fā)源發(fā)射的蒸技術(shù)，在各蒸發(fā)源發(fā)射的蒸發(fā)物到達基片前，絕對不能發(fā)物到

17、達基片前，絕對不能發(fā)生元素混合。發(fā)生元素混合。先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù) 化合物的蒸鍍化合物的蒸鍍反應蒸鍍法反應蒸鍍法 在充滿活潑氣體的氣氛中蒸發(fā)固體材料，使兩者在在充滿活潑氣體的氣氛中蒸發(fā)固體材料，使兩者在基片上進行反應而形成化合物薄膜。這種方法在制作高熔基片上進行反應而形成化合物薄膜。這種方法在制作高熔點化合物薄膜時經(jīng)常被采用。點化合物薄膜時經(jīng)常被采用。 例如：在空氣或氧氣中例如：在空氣或氧氣中 蒸發(fā)蒸發(fā)Si來制備來制備SiO2薄膜薄膜 先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)(2) 雙蒸發(fā)源蒸鍍?nèi)郎囟确p蒸發(fā)源蒸鍍?nèi)郎囟确?這種方法從原理上講就是雙蒸發(fā)源蒸鍍法，但是同這種方法從原理上講就是

18、雙蒸發(fā)源蒸鍍法，但是同時必須控制基片和兩個蒸發(fā)源的溫度，所以也稱三溫度時必須控制基片和兩個蒸發(fā)源的溫度，所以也稱三溫度法。法。這種方法是制備化合這種方法是制備化合物半導體的一種基本物半導體的一種基本方法。方法。例如例如: GaAs單晶薄膜單晶薄膜的制備的制備先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)(3) 分子束外延法分子束外延法 實際上是改進型的三溫度法。當制備三元混晶半導實際上是改進型的三溫度法。當制備三元混晶半導體化合物薄膜時，在加一蒸發(fā)源，就形成了四溫度法。體化合物薄膜時，在加一蒸發(fā)源，就形成了四溫度法。例如例如: GaAsP半導體半導體薄膜的制備薄膜的制備先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)l濺射

19、成膜l 濺射是指荷能粒子(如正離子)轟擊靶材，使靶材表面原子或原子團逸出的現(xiàn)象。逸出的原子在工件表面形成與靶材表面成分相同的薄膜。l優(yōu)點和缺點l 參數(shù)控制較蒸發(fā)困難l 但不存在分餾，不需加熱至高溫等。l濺射與蒸發(fā)的異同點l 同：在真空中進行l(wèi) 異：蒸發(fā)制膜是將材料加熱汽化l 濺射制膜是用離子轟擊靶材，將其原子打出。 先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)l離子鍍l 在鍍膜的同時，采用帶能離子轟擊基片表面和膜層的鍍膜技術(shù)。離子轟擊的目的在于改善膜層的性能。l離子鍍的優(yōu)點l 入射離子能量高，與基體的結(jié)合強度高，膜層致密，耐久性好，膜層硬度高，耐磨性好，耐蝕性好；l 與其他表面處理工藝結(jié)合使用效果更佳l

20、可鍍基材廣泛，可同時在不同金屬材料的表面成膜，膜層的顏色均勻一致，成膜溫度低而熱穩(wěn)定好；l 膜層隱蔽性好l 鍍膜過程無環(huán)境污染先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)l離子鍍裝置l 將基片放在陰極板上，在基片和蒸發(fā)源之間加高電壓，真空室內(nèi)充入1.310-2-1.3Pa放電氣體。與放電氣體成比例的蒸發(fā)分子，由于強電場的作用而激發(fā)電離，離子加速后打到基片上，而大部分中性蒸發(fā)分子不能加速而直接到達基片上。l 先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)1.1 薄膜的形成機理1.2 物理氣相沉積1.3 化學氣相沉積1.4 化學溶液鍍膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的測量與監(jiān)控先進材料制備技術(shù)先進材料制備技術(shù)Mate

21、rials PhysicsPrecursorReactorSolid products(Thin films, Powders)Gas phase productsEnergy Chemical Vapor Deposition (CVD) is chemical reactions which transform gaseous molecules , called precursor, into a solid material , in the form of thin film or powder, on the surface of a substrate .Materials Ph

22、ysics1. Precursor 2. Substrates3. Heater or furnace 4. ExhaustGeneral System RequirementslGas and vapor delivery lines lReactor main chamber - hot wall, cold wall lEnergy source(s) Exhaust system - byproducts removal Reactor:水平型：生產(chǎn)量較高，但沿氣流方向膜厚及濃度分布不均；水平型：生產(chǎn)量較高，但沿氣流方向膜厚及濃度分布不均；垂直型：膜均勻性好，但產(chǎn)量不高；垂直型：膜均勻

23、性好，但產(chǎn)量不高；圓筒型：兼顧上面兩者優(yōu)點。圓筒型：兼顧上面兩者優(yōu)點。Materials PhysicsVaporization and transport of precursor molecules into reactor Diffusion of precursor molecules to surface Adsorption of precursor molecules to surface Decomposition of precursor molecules on surface and incorporation into solid films Recombination

24、 of molecular byproducts and desorption into gas phaseMaterials PhysicsDifferent CVDs and their applications Atmospheric pressure chemical vapor deposition (APCVD) Low pressure chemical vapor deposition (LPCVD) Plasma assisted (enhanced) chemical vapor deposition (PACVD, PECVD) Diamond film and othe

25、r thin films Laser chemical vapor deposition (LCVD) Cd, Zn , Mo films and Fe2O3, PbO, PbS, Al2O3 Metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD) Oxide ceramic thin films (TiO2, ZnO, Fe2O3)AdvantagesLow temperature synthesisEasy to control the homogeneity and stoichiometry of productsEasy to control

26、the concentration of dopantsMaterials Physics項 目PVDCVD物質(zhì)源生成膜物質(zhì)的蒸氣，反應氣體含有生成膜元素的化合物蒸氣，反應氣體等激 活 方法消耗蒸發(fā)熱，電離等提供激活能，高溫，化學自由能制 作 溫度2502000（蒸發(fā)源）25至合適溫度（基片）1502000（基片）成 膜 速率5250251500用途裝飾，電子材料，光學材料精制，裝飾，表面保護，電子材料可 制 作薄膜 的 材料所有固體（C、Ta、W困難）、鹵化物和熱穩(wěn)定化合物堿及堿土類以外的金屬（Ag、Au困難）、碳化物、氮化物、硼化物、氧化物、硫化物、硒化物、碲化物、金屬化合物、合金Mate

27、rials Physicsl最早采用的CVD化學反應方式是用于金屬精制的氫還原、化學輸送反應等?；瘜W氣相沉積的反應形式可分為以下五類：Materials Physicsl利用化合物加熱分解，在基體（基片或襯底）表面得到固態(tài)膜層的技術(shù)。 l現(xiàn)在熱分解法制備薄膜的典型應用是半導體中的外延薄膜制備、多晶硅薄膜制備等。 2421200900424019042120080042)()(2)()(4)()()(2)()(ITiTiIHCCHCONiCONiHSiSiHCCCCCCoooooo固氣固氣固氣固氣加熱Materials Physicsl氫還原反應的典型應用是半導體技術(shù)中的外延生長。使用氫還原反應

28、可以從相應的鹵化物制作出硅、鍺、鉬、鎢等半導體和金屬薄膜。l 氫還原反應不同于熱分解反應，是可逆的。因而，反應溫度、氫與反應氣體的濃度比、壓力等都是很重要的反應參數(shù)。HClSiHSiCl4224Materials Physicsl 這種反應是用其他金屬還原鹵化物來置換硅的反應。在半導體器件制造中還未得到應用，但已用于硅的精制上。2442ZnClSiZnSiClMaterials Physicsl 這種反應發(fā)生在基片表面上，反應氣體被基片表面還原生成薄膜。典型的反應是鎢的氟化物與硅。在硅表面上與硅發(fā)生如下反應，鎢被硅置換，沉積在硅上，這時如有氫存在，反應也包含有氫還原： WSiFSiWF3232

29、46Materials Physicsl 這種反應在高溫區(qū)被置換的物質(zhì)構(gòu)成鹵化物或者與鹵素反應生成低價鹵化物。它們被輸送到低溫區(qū)域，在低溫區(qū)域由非平衡反應在基片上形成薄膜。l 這種反應不僅用于硅膜制取，而且用于制備-族化合物半導體，此時把鹵化氫作為引起輸送反應的氣體使用。 422121SiISiSiIMaterials Physicsl 氧化反應主要用于在基片上制備氧化物薄膜。氧化物薄膜有SiO2、Al2O3、TiO2、Ta2O5等。一般使用這些膜材料的相應鹵化物、氧氯化物、氫化物、有機化合物等與各種氧化劑反應制作薄膜。l 制備SiO2薄膜一般采用氧化SiH4的方法。l 除上述六類反應外，另外

30、還有加水分解反應，與氨反應，等離子體激發(fā)反應，光激發(fā)反應以及激光激發(fā)反應等。Materials Physics CVD技術(shù)可按照沉積溫度、反應器內(nèi)的壓力、反應器壁的溫度和沉積反應的激活方式進行分類。（1）按沉積溫度Materials Physics（2）按反應器內(nèi)的壓力（3）按反應器壁的溫度可分為熱壁方式和冷壁方式CVD。（4）按反應激活方式可分為熱激活和等離子體激活CVD等。 Materials Physicsl CVD最理想的源物質(zhì)是氣態(tài)源物質(zhì)，其流量調(diào)節(jié)方便測量準確，又無需控制其溫度，可使沉積系統(tǒng)大為簡化。所以，只要條件允許，總是優(yōu)先采用氣態(tài)源。l 在沒有合適氣態(tài)源的情況下，可采用高蒸氣

31、壓的液態(tài)物質(zhì)。如AsCl3、PCl3、SiCl4等，用載氣體（如H2、He、Ar）流過液體表面或在液體內(nèi)部鼓泡，攜帶其飽和蒸氣進入反應系統(tǒng)。Materials Physicsl在既無合適的氣態(tài)源又無具有較高蒸氣壓的液態(tài)源的情況下，就只得采用固體或低蒸氣壓的液體為源物質(zhì)了，通常是選擇合適的氣態(tài)物質(zhì)與之發(fā)生氣-固或氣-液反應，形成適當?shù)臍鈶B(tài)組分向沉積區(qū)輸送。Materials Physicsl CVD中影響薄膜質(zhì)量的主要工藝參數(shù)有沉積溫度、反應氣體組成、工作氣壓、基板溫度、氣體流量等。其中溫度是最重要的影響因素。Materials Physics 由于不同反應體系沉積機制不同，沉積溫度對不同沉積反

32、應影響的程度是不同的。而對于同一反應體系，不同的沉積溫度將決定沉積材料是單晶、多晶、無定形物，甚至不發(fā)生沉積。一般說來，沉積溫度的升高對表面過程的影響更為顯著。Materials PhysicsMaterials PhysicsMaterials Physicsl CVD制備薄膜的優(yōu)點突出，既可以沉積金屬薄膜，又可以制取非金屬薄膜，且成膜速率快，同一爐中可放置大量基板或工件；l CVD的繞射性好，對于形狀復雜的表面或工件的深孔、細孔等都能均勻覆膜；由于成膜溫度高，反應氣體、反應產(chǎn)物和基體的相互擴散，使膜的殘余應力小，附著力好，且膜致密，結(jié)晶良好；l 另外，CVD是在高飽和度下進行的，成核密度高

33、，且沉積中分子或原子的平均自由程大，這些都有利于形成均勻平滑的薄膜。Materials Physicsl反應溫度太高，一般在1000左右，而許多基材難以承受這樣的高溫，因而限制了它的應用范圍。Materials PhysicsMaterials PhysicsMaterials PhysicsMaterials PhysicsMaterials PhysicsMaterials PhysicsMaterials PhysicsMaterials Physics1.1 薄膜的形成機理1.2 物理氣相沉積1.3 化學氣相沉積1.4 化學溶液鍍膜法1.5 液相外延制膜法1.6 膜厚的測量與監(jiān)控Mat

34、erials PhysicsMaterials Physicsl化學溶液鍍膜法 在溶液中利用化學反應或電化學原理在集體材料表面上沉積成膜的一種技術(shù)。 l主要方法： 化學反應沉積、陽極氧化、電鍍和溶膠-凝膠法等。Materials Physics化學鍍l還原l 所用的還原劑的電離電位必須比沉積金屬的電離電位低，但兩者電位不宜相差過大。l 常用的還原劑：次磷酸鹽(鍍鎳)、甲醛(鍍銅)l通常稱為無電源電鍍，是利用還原劑從所鍍物質(zhì)的溶液中以化學還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出和沉積得到鍍層的技術(shù)。l原理 (1) 表面的自催化作用 Mee2Me2 表表面面上上的的催催化化來來自自還還原原劑劑Mate

35、rials Physics化學鍍l通常稱為無電源電鍍，是利用還原劑從所鍍物質(zhì)的溶液中以化學還原作用，在鍍件的固液兩相界面上析出和沉積得到鍍層的技術(shù)。l原理 (1) 表面的自催化作用 Mee2Me2 表表面面上上的的催催化化來來自自還還原原劑劑l催化l 在鍍覆過程中，溶液中的金屬離子被生長著的鍍層表面所催化，并不斷地還原而沉積在基體表面上，而且一旦沉積開始，沉積出來的金屬就必須能繼續(xù)這種催化功能，以便沉積過程連續(xù)進行，鍍層才能加厚。Materials PhysicsMaterials PhysicsMaterials Physics化學鍍l特點(1)工藝簡單，適應范圍廣，不需要電源，不需要制作陽

36、極，只要一般操作人員均可操作。(2)鍍層與基體的結(jié)合強度好。(3)成品率高，成本低，溶液可循環(huán)使用，副反應少。(4)無毒，有利于環(huán)保。(5)投資少，數(shù)百元設(shè)備即可，見效快。Materials Physics化學鍍l應用(1)化學鍍在金屬材料表面上的應用 鋁或鋼材料等非貴金屬基底可用化學鍍鎳技術(shù)防護，并可避免用難以加工的不銹鋼來提高它們的表面性質(zhì)?；瘜W鍍銀主要用于電子部件的焊接點、印制線路板，以提高制品的耐蝕性和導電性能。還廣泛用于各種裝飾品。(2)化學鍍在非金屬材料表面上的應用 非導體可用化學鍍鍍一種或幾種金屬以提高其裝飾性和功能性(例如電磁干擾屏蔽)。 許多工程塑料因其輕質(zhì)和良好的耐腐蝕性能

37、被考慮用作金屬的代用品，可用化學鍍鎳來獲得導電性或使其電屏蔽。 Materials Physics置換沉積鍍膜l置換反應l 本質(zhì)上是一種在界面上固液兩相間金屬原子和離子相互交換的過程。其與化學鍍的區(qū)別在于無需在溶液中加入化學還原劑，因為基體本身就是還原劑。l又稱為浸鍍。不需采用外部電流源，在待鍍金屬鹽類的溶液中，靠化學置換的方法在基體上沉積出該金屬的方法。l原理 當電位較負的基體金屬A浸入到電位較正的金屬離子B2+溶液中時，由于存在一定的電動勢而形成微電池，在A表面上，發(fā)生金屬B析出。22ABBAMaterials Physics 用這種方法制得的膜層疏松多孔，而且結(jié)合不良，要加入添加劑或絡合

38、劑來改善膜層的結(jié)合力。l應用 主要用于銅及其合金、鋼及其某些鋁合金上鍍錫層，也常用作電鍍前在某些基體表面沉積一層底膜，用來改善后續(xù)涂層。Materials PhysicsMaterials Physics 膠-凝膠（Sol-Gel）技術(shù)是指金屬有機或無機化合物（稱前驅(qū)物），經(jīng)溶液、溶膠、凝膠而固化，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型，再經(jīng)熱處理轉(zhuǎn)化為氧化物或其他化合物固體材料的方法，是應用膠體化學原理制備無機材料的一種濕化學方法。 Materials Physicsl按溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡合物法三種.前驅(qū)物溶液前驅(qū)物溶液水解溶液水解溶液凝凝 膠膠絡合物溶膠絡合物溶膠細密荷電

39、顆粒溶膠細密荷電顆粒溶膠化學添加劑化學添加劑絡合劑絡合劑水水催化劑催化劑聚合聚合調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pH值，值， 添加電解質(zhì)，添加電解質(zhì)， 溶劑蒸發(fā)溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)低壓蒸發(fā)Materials Physicsl早期采用傳統(tǒng)膠體法成功地制備出核燃料，該法制備粉體方面表現(xiàn)出了一定優(yōu)勢。l水解聚合法是以可溶于醇的金屬醇鹽作為前驅(qū)物，其溶膠-凝膠過程易于控制，多組分體系凝膠及后續(xù)產(chǎn)品從理論上講相當均勻，且易于從溶膠、凝膠出發(fā)制成各種形式的材料，所以自Sol-Gel法問世以來，其研究、應用主要集中于這種工藝方法。l將金屬離子轉(zhuǎn)化為絡合物，使之成為可溶性產(chǎn)物，然后經(jīng)過絡合物溶膠-凝膠過程形成凝膠。起初是采用檸檬酸作為絡

40、合劑，但它只適合部分金屬離子.現(xiàn)在采用單元羧酸和有機胺作為絡合劑，可形成相當穩(wěn)定而又均勻透明的凝膠。Materials Physics方法特 點前驅(qū)物凝膠的化學特征適用傳統(tǒng)膠體法通過調(diào)節(jié)pH值或加入電解質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠無 機化 合物1凝膠網(wǎng)絡由濃稠顆粒通過范德化力建立粉體薄膜2凝膠中固相成分含量高3凝膠強度低，通常不透明水解聚合法通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝腕金 屬醇鹽1凝膠網(wǎng)絡由前驅(qū)物產(chǎn)生的無機聚合物建立薄膜塊體纖維粉體2凝膠與溶膠體積相當3可由時間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過程Materials Physics方法特 點前驅(qū)物凝膠的化學特征適用絡合物法

41、由絡合反應形成具有較大或復雜配體的絡合物金 屬醇鹽、硝 酸鹽 或乙 酸鹽1凝膠網(wǎng)絡由絡合物通過氫鍵建立粉體薄膜纖維2凝膠在水中能液化3凝膠是透明的Materials PhysicsMaterials PhysicslSol-Gel法的第一步是制取包含醇鹽和水的均相溶液，以確保醇鹽的水解反應在分子級水平上進行。由于金屬醇鹽在水中的溶解度不大，一般選用既與醇鹽互溶、又與水互溶的醇作為溶劑，其加量既要保證不溶入三元不混溶區(qū)，又不宜過多，因為醇是鹽水解產(chǎn)物，對水解有抑制作用。l水的加入量對溶膠制備及后續(xù)工藝過程都有重要影響，是Sol-Gel工藝的一項關(guān)鍵參數(shù)。對于一些水解活性的醇鹽，如鈦醇鹽，往往還需

42、控制加水速度，否則極易生成沉淀。Materials Physicsl Sol-Gel法中，最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)在溶膠形成過程中即已初步形成，后續(xù)工藝均與溶膠的性質(zhì)直接相關(guān)，因此溶膠制備的質(zhì)量是十分重要的。由均相溶液轉(zhuǎn)變?yōu)槿苣z是由醇鹽的水解反應和縮聚反應產(chǎn)生的。 OHOSi(OH)-RO OHSi(OH)-RO2-23快Materials Physicsl凝膠是由細小顆粒聚集而成的由三維結(jié)構(gòu)和連續(xù)分散相介質(zhì)組成的具有固體特征的膠態(tài)體系。l按分散相介質(zhì)不同有水凝膠（hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）等。Materials Physicsl溶膠向凝膠的轉(zhuǎn)變過程可簡述為：縮聚反應形成的聚合物或粒子聚集體長大為小粒子簇（cluster），后者逐漸相互連接成為一個橫跨整體的三維粒子簇連續(xù)固體網(wǎng)絡。l在陳化過程中，膠體粒子聚集形成凝膠的過程和粒子團聚形成