第四章取代基效應

1、第四章第四章 取代基效應取代基效應 (Substituent Effects)CBrHHH+ OHCOHHHH+ Br反應的本質：反應的本質： 舊鍵的斷裂，新鍵的生成舊鍵的斷裂，新鍵的生成共價鍵的極性取決于取代基的效應共價鍵的極性取決于取代基的效應CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOHpKa 4.76 2.86 1.29 0.65 取代基效應：取代基效應：分子中的某個原子或原子團對整個分子分子中的某個原子或原子團對整個分子或分子中其它部分產生的影響或分子中其它部分產生的影響取代基效應取代基效應電子效應電子效應場效應場效應空間效應空間效應誘導效應誘導效應共軛效應

2、共軛效應超共軛效應超共軛效應（位阻效應）（位阻效應）(， )( -, p-)(- ,- p)空間傳遞空間傳遞物理的相互作用物理的相互作用電子效應電子效應 (Electronic effect)： 由于取代基的作用而導致的共有電子對由于取代基的作用而導致的共有電子對沿共價鍵轉移的結果。沿共價鍵轉移的結果。O2NCH2COO H CH3COO H一一. 誘導效應誘導效應 (Inductive effect)CCClCCClC CCl 取代基的影響取代基的影響分子鏈分子鏈傳遞傳遞電子云密度電子云密度分布不均勻分布不均勻取代基性質取代基性質方向方向轉移的結果轉移的結果誘導效應誘導效應結構特征：結構特征

3、： 單、雙、叁鍵單、雙、叁鍵傳遞方式：傳遞方式：、鍵鍵傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。傳遞強度：與距離相關。距離越大，強度越弱。 誘導效應的相對強度：誘導效應的相對強度：CCZ取決取決中心原子中心原子電負性電負性 (Electronegativeties)取代基取代基+I: O- COO- (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 HC COOHClClClC COOHClClHC COOHClHHC COOHHHH pKa 0.70 1.29 2.81 4.75I:NR3+ NO2 SO2R CN SO2Ar COOH F Cl Br I OAr COOR OR CO

4、R SH OH C6H5 CHCH2 HCCR誘導效應誘導效應I IIsIs的相對強度的相對強度 在分子碳鏈上，由于連有電負性原子而引起電在分子碳鏈上，由于連有電負性原子而引起電子云沿碳鏈傳遞，這種現象稱為子云沿碳鏈傳遞，這種現象稱為靜態(tài)誘導效應靜態(tài)誘導效應IsIs（static inductive effect) static inductive effect) 。 IsIs有強弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本有強弱之分。表面是鍵的極性引起的，根本是原子之間的電負性差異決定的。但受分子的空是原子之間的電負性差異決定的。但受分子的空間結構、反應條件的影響，要由多方面比較確定間結構、反應條件的

5、影響，要由多方面比較確定。誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度 （1）根據酸堿強度的實驗值確定根據酸堿強度的實驗值確定 R-CH2COOH - R-CH2COO- + H+ R R的的-Is-Is越大，越大，OHOH鍵上的電子云密度越小，鍵上的電子云密度越小， KaKa值越大，酸性越強。反之亦然。值越大，酸性越強。反之亦然。誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度 實驗數據實驗數據 R- CMe3 CH3 H CH2=CH ph OH Ka 0.9 1.3 1.8 4.6 4.9 14.8 R- NHCOMe OMe I Br Cl F Ka 22.5 29.4 67 125

6、136 260 R- CN +NMe3 NO2 Ka 356 1480 2090 （2 2） 比較偶極矩實驗值的大小比較偶極矩實驗值的大小 關系關系: -Is: -Is越大越大 極性越強極性越強 越大越大 分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN 1.64 1.78 1.86 1.81 3.5 3.94 CH3 + I -誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度 （3 3）從元素周期表的位置推測）從元素周期表的位置推測 電負性越大電負性越大極性越大極性越大吸電子力越大吸電子力越大 -Is -Is越大越大 -I

7、s: 同主族同主族 F Cl Br I OR SR SeR 同周期同周期 F OH NH2 CH3誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度（4 4）從電荷和結構推測）從電荷和結構推測 -Is: +NR3 NR2 +OR2 OR; （正電荷對電子云吸引力強）（正電荷對電子云吸引力強） CHCH CH2=CH CH3CH2 ( S ( S成分大半徑小成分大半徑小) )誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度（5 5）定量計算）定量計算 HammattHammatt方程方程 log K/Klog K/K0 0 = = K K正比于正比于(取代基常數，取決于取代基的種類及其位置，而取代基常

8、數，取決于取代基的種類及其位置，而與反應類型及反應條件無關）。與反應類型及反應條件無關）。為正時吸電子，為正時吸電子，- Is- Is。RCOOHRCOO-H+Ka是反應的特征常數，或反應常數。其數值隨反應類型而變，與是反應的特征常數，或反應常數。其數值隨反應類型而變，與取代基的性質無關取代基的性質無關誘導效應誘導效應 IsIs的相對強度的相對強度 誘導效應指數誘導效應指數I I 單從電負性單從電負性和共價半徑和共價半徑r r來計算，來計算， 與實驗條件無關。與實驗條件無關。 I=AB/rAB + 1/CB/rCB + 1/2DC/rDC + ABCDCCDD規(guī)則：規(guī)則：1. 同周期的原子：同

9、周期的原子：-CH3 -NH2 -OH Cl Br I電負性：電負性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子：相同的原子： 不飽和度越大，不飽和度越大，-I 效應越強效應越強C CR CH CHR4. 帶正電荷的取代基的帶正電荷的取代基的 I 強強帶負電荷的取代基的帶負電荷的取代基的 + I 強強-NR3 -NO2 -NR2-I:動態(tài)誘導效應動態(tài)誘導效應(Id) 當分子處于外界極化電場中，如發(fā)生化學反應當分子處于外界極化電場中，如發(fā)生化學反應的瞬間，外來的極性中心接近分子時，此時分的瞬間，外來的極性中心接近分子時，此時分子中的共價電子對的正常分布也可能發(fā)生改變子中的共價電子對的正常

10、分布也可能發(fā)生改變。這種由于外來因素引起的電子分布狀態(tài)的改。這種由于外來因素引起的電子分布狀態(tài)的改變，叫動態(tài)誘導效應（變，叫動態(tài)誘導效應（dynamic inductive dynamic inductive effect)effect)。 這種作用決定于分子中價鍵的極化率和外界極這種作用決定于分子中價鍵的極化率和外界極化電場的強度?；妶龅膹姸?。 動態(tài)誘導效應動態(tài)誘導效應(Id)烯烴親電加成反應機理烯烴親電加成反應機理:B rB r CCBr + BrCC烯烴與溴的加成，生成溴烯烴與溴的加成，生成溴 離子。離子。 靜態(tài)誘導效應與動態(tài)誘導效應誘導效應與動態(tài)誘導效應 靜態(tài)誘導效應（靜態(tài)誘導效應（

11、 static inductive effectstatic inductive effect）是分子的內在性質，它能對反應起促進作用，也是分子的內在性質，它能對反應起促進作用，也能對反應起阻礙作用。動態(tài)誘導效應外界極化電能對反應起阻礙作用。動態(tài)誘導效應外界極化電場引起的，電子轉移的方向符合反應的要求，即場引起的，電子轉移的方向符合反應的要求，即電子向有利于反應進行的方向轉移，所以動態(tài)誘電子向有利于反應進行的方向轉移，所以動態(tài)誘導效應總是對反應起促進作用，而不會起阻礙作導效應總是對反應起促進作用，而不會起阻礙作用。用。 二二. 共軛效應共軛效應 (Conjugation)1. 共軛體系與共軛效

12、應共軛體系與共軛效應CCCCCCC NCCCOHCCC CCC - 共軛共軛C1C2C3C4p - 共軛共軛C3C2C1CH3HH+HCl CCR COOHCH3CHCHCH2 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應共軛效應：共軛效應：CHYCH CHCH2特點：特點： 分子中任何一個原子分子中任何一個原子周圍電子云密度變化，周圍電子云密度變化，馬上會引起其它部分的馬上會引起其它部分的電子云密度的改變電子云密度的改變,正、負電荷交替出現正、負電荷交替出現共軛效應不受傳遞距離的影響共軛效應不受傳遞距離的影響結構特征：結構特征：單、重鍵交替單、重鍵交替共軛體系中所有原子共軛體系中所有原子共平面共平面

13、CCCOHHCNNCCCCOHHRCOOHRCOO + HOH苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的苯酚分子中氧原子上的孤對電子與苯環(huán)上的電子形成電子形成 p- 共軛。共軛。結果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部結果：使羥基的鄰、對位的碳原子帶有部分的負電荷。分的負電荷。相對強度：相對強度：電子轉移用弧形電子轉移用弧形箭頭表示箭頭表示Y為吸電子基團時吸電子共軛效應為吸電子基團時吸電子共軛效應 (-C),X為供電子基團時供電子共軛效應為供電子基團時供電子共軛效應 (+C).CCCYXCC(I)(II) 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應 共軛效應的強度取決于取代基中的中心原子的電負性共軛效應的強

14、度取決于取代基中的中心原子的電負性與主量子數的大小。與主量子數的大小。電負性越大，電負性越大，C越強。越強。-共軛體系共軛體系:同周期元素，隨原子序數增大，同周期元素，隨原子序數增大，C 增強：增強：CCCCCCC NCCCOCNR 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應p - 共軛體系：共軛體系：NR2CCOHCCCCCCCCFCC+C:電負性越大的電子，電負性越大的電子，+C 效應越小效應越小同族元素：同族元素：FCCClCCBrCCICC+C:主量子數越大，原子半徑越大，主量子數越大，原子半徑越大，p 軌道與雙鍵中的軌道與雙鍵中的軌道重疊越困難，電子離域程度小，軌道重疊越困難，電子離域程度

15、小，C 越小。越小。 共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，共軛效應與誘導效應在一個分子中往往是并存的，有時兩種作用的方向是相反的有時兩種作用的方向是相反的. 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應從偶極矩從偶極矩實驗數據推測實驗數據推測 依據：發(fā)生共軛依據：發(fā)生共軛 電子轉移電子轉移 偶偶極矩極矩發(fā)生變化發(fā)生變化 eg CHeg CH3 3 Cl = 1.86D Cl = 1.86D 只有誘導只有誘導 ph Cl = 1.70D ph Cl = 1.70D 共軛和誘導共軛和誘導 = -= + 0.16D= -= + 0.16D 共軛體系和共軛效應共軛

16、體系和共軛效應 = -X F Cl Br COCH3 COOC2H5 CN NO2 1.81 1.86 1.78 2.84 1.76 3.94 3.54 1.57 1.70 1.71 3.00 1.95 4.39 4.23 +0.24 +0.16 +0.07 -0.16 -0.19 -0.45 -0.69 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應誘導效應與共軛效應的競爭誘導效應與共軛效應的競爭 IsIs和和CsCs往往同時存在，當作用方向一致時往往同時存在，當作用方向一致時互相增強，當方向不一致時互相抵觸，結果互相增強，當方向不一致時互相抵觸，結果視相對強弱而定。視相對強弱而定。 有以下四種情況：

17、有以下四種情況： 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應 1 1+Is+Is和和+Cs +Cs 方向一致，推電子能力很強。例子非常少方向一致，推電子能力很強。例子非常少 phOphO- - 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應 2 2-Is-Is和和-Cs -Cs 方向一致，拉電子能力很強。很多基團屬方向一致，拉電子能力很強。很多基團屬于此類。表現為苯甲酸酸性增強、鈍化苯環(huán)，于此類。表現為苯甲酸酸性增強、鈍化苯環(huán)，間位定位基間位定位基 NONO2 2 CN SO CN SO3 3H CHO COR H CHO COR COOH COOR CONR COOH COOR CONR2 2 共軛體系和共

18、軛效應共軛體系和共軛效應 3 3-Is+Cs -Is+Cs-Is+Cs 方向相反，吸引電子力占優(yōu)勢。表現為酸方向相反，吸引電子力占優(yōu)勢。表現為酸性增強、鈍化苯環(huán)性增強、鈍化苯環(huán) 主要基團主要基團: : -F -Cl -Br -I -F -Cl -Br -I 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應R = H Ka = 6.27 R = H Ka = 6.27 * * 10 10-5-5 R = F Ka = 7.22 R = F Ka = 7.22 * * 10 10-5-5R = Cl Ka = 1.06 R = Cl Ka = 1.06 * * 10 10-4-4 R = Br Ka = 1.

19、07 R = Br Ka = 1.07 * * 10 10-4-4 RCOOHRCOO-H+Ka 共軛體系和共軛效應共軛體系和共軛效應 IsIs和和CsCs變化規(guī)律：變化規(guī)律： B C N O F -Is +IsB C N O F -Is +Is P S Cl -Cs P S Cl -Cs Se Br +Cs Se Br +Cs 增增 I I 增增 強強 +Is +Cs +Is +Cs 增強增強 強強 -Is -Cs -Is -Cs 增強增強三三. 超共軛效應超共軛效應 (Hyperconjugation)CHHHCHCH2當當CH鍵與雙鍵直接相連時，鍵與雙鍵直接相連時，CH鍵的強度減弱，鍵的

20、強度減弱，H原子的原子的活性增加。活性增加。CHHHCHO 羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反應中是活潑原子在取代反應中是活潑的的 C CH H鍵上的鍵上的電子發(fā)生離域，電子發(fā)生離域，形成形成共軛。共軛。電子已電子已經不再定域在原來的經不再定域在原來的C C、H H兩原子之間，而是離域兩原子之間，而是離域在在C C3 3C C2 2之間，使之間，使H H原子容易原子容易作為質子離去作為質子離去。這種共軛強這種共軛強度遠遠弱于度遠遠弱于-、p- p- 共共軛。軛。CH2CH3Br2hCHCH3BrCHHHCHCH2+ DNH2CHHDCHCH2+ NH3超共軛效應的作用：超共

21、軛效應的作用：CCCHHHHHH使正碳離子穩(wěn)定性增加：使正碳離子穩(wěn)定性增加：CCHHHCHHHCHCHHHCHHCHH CCHHHCHHHCHHCHH HCCHHHCHHH HHCHHH 在叔碳正離子中在叔碳正離子中C CH H鍵鍵與空的與空的p p軌道具有軌道具有9 9個超共個超共軛效應的可能，其結果：軛效應的可能，其結果：正電荷分散在正電荷分散在3 3個碳原子上。個碳原子上。四、場效應（四、場效應（field inductive effect)field inductive effect)CH2COOCOOH場效應：通過空間傳遞的電子效應場效應：通過空間傳遞的電子效應。 羧酸根的場效應不利

22、于羧酸的羧酸根的場效應不利于羧酸的 第二次解離。第二次解離。場效應有時與誘導效應作用相反場效應有時與誘導效應作用相反：XCCCOHO場效應起主要作用。場效應起主要作用。鄰位酸鄰位酸 間位酸和對位酸間位酸和對位酸酸性：酸性： 五五. 空間效應空間效應 (Steric effect) 分子內或分子間不同取代基相互接近分子內或分子間不同取代基相互接近時，由于取代基的體積大小、形狀不同，時，由于取代基的體積大小、形狀不同，相互接觸而引起的物理的相互作用相互接觸而引起的物理的相互作用 空間空間效應效應 （位阻效應）。（位阻效應）。萘的磺化反應：萘的磺化反應：H2SO4(濃濃)80SO3H165SO3H萘

23、磺酸萘磺酸(96%)萘磺酸萘磺酸(85%)165/ /H2SO4動力學動力學 控制控制熱力學控制熱力學控制 萘磺酸比萘磺酸比萘磺酸穩(wěn)定：萘磺酸穩(wěn)定：SO3HHHSO3H萘磺酸萘磺酸 萘磺酸萘磺酸 斥力較大斥力較大斥力較小斥力較小 CHHBrHCHHBrCH3CCH3HBrCH3CCH3CH3BrCH3溴代烷的比例模型溴代烷的比例模型展示了取代基對中心展示了取代基對中心C原子的遮敝原子的遮敝 空間效應的作用：空間效應的作用：1. 化合物（構象）的穩(wěn)定性化合物（構象）的穩(wěn)定性HHCH3HHCH32. 對對SN2反應活性的影響反應活性的影響 伯鹵代烷的乙醇解的相對速度是與中心碳原子伯鹵代烷的乙醇解的

24、相對速度是與中心碳原子連接的烷基大小相關的：連接的烷基大小相關的：EtOH +CRHHBrCEtORHH+ HBrR相相對對速速度度H3C-CH3CH2-(CH3)2CH-(Isopropyl)(CH3)3C-(t-Butyl)4.2 10-51.00.280.03SN2 反應反應乙氧基從背后進攻乙氧基從背后進攻R越大，位阻越大越大，位阻越大3 3空間位阻對芳香取代反應的影響空間位阻對芳香取代反應的影響 感性認識：感性認識： 原有基團原有基團R R 基的體積越大，鄰位取代產物比例下降基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；，對位產物比例上升； 引入基團引入基團X X 基的體積越大

25、，鄰位取代產物比例下降基的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；，對位產物比例上升； RRXX3空間位阻對芳香取代反應的影響 芳香取代反應鄰對位產物分配百分比芳香取代反應鄰對位產物分配百分比 RXC6H5CH3o-產物 p-產物C6H5Clo-產物 p-產物C6H5Bro-產物 p-產物C6H5OHo-產物 p-產物Cl39.055.045.152.549.850.2NO256.040.930.169.937.662.440.060.0Br39.760.311.287.213.185.19.690.2SO3H31.962.001000100 3 3空間位阻對芳香取代反應的影響空間位阻對芳香取代反應的影響 結論結論1 1：母體相同，引入基團：母體相同，引入基團X X 基基的體積越大，鄰位取代產物比例下降的體積越大，鄰位取代產物比例下降，對位產物比例上升；，對位產物比例上升； RRHNO3NO23 3空間位阻對芳香取代反應的影響空間位阻對芳香取代反應的影響 芳環(huán)硝化反應鄰對位產物分配百分比芳環(huán)硝化反應鄰對位產物分配百分比 C6H5Ro-產物m-產物p-產物C6H5CH358.484.437.15C6H5C2H