聚合物的分子量和分子量分布

1、1第第 4 4 章章聚合物的分子量及分子量分布聚合物的分子量及分子量分布2引言引言 聚合物的相對摩爾質量聚合物的相對摩爾質量(molar masses)及其分布及其分布(distributions)是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它是高分子材料最基本的參數(shù)之一，它與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關。與高分子材料的使用性能與加工性能密切相關。 相對摩爾質量太低，材料的機械強度和韌性都很差，相對摩爾質量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值。沒有應用價值。 相對摩爾質量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成相對摩爾質量太高，熔體粘度增加，給加工成型造成困難。困難。 因此聚合物的分子量一般控

2、制在因此聚合物的分子量一般控制在103107之間。之間。4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義聚合物分子量的統(tǒng)計意義3聚合物分聚合物分子量特點子量特點(i) 聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，聚合物分子量比低分子大幾個數(shù)量極，一般在一般在103107之間之間(ii) 除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚除了有限的幾種蛋白質高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。合物分子量是不均一的，具有多分散性。因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實因此聚合物的分子量只具有統(tǒng)計意義，用實驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出驗方法測定的聚合物分子量只是描述需給出分子量的統(tǒng)計平均值和試樣的分子量分布分子量的統(tǒng)計平均

3、值和試樣的分子量分布,4l1=20m, Total 10 piecesl2=40m, Total 20 piecesl1=60m, Total 15 piecespiececmcmcmcm/22.4215201015*6020*4010*20piececmcmcmcm/37.4760*1540*2020*1060*15*6040*20*4020*10*20nlwl權重法權重法4.1.2統(tǒng)計平均分子量統(tǒng)計平均分子量5iinniimmiixnniiwmmiiiiiinnnnnnx1iiiiiimmmmmmw1幾種分子的量的關系幾種分子的量的關系6分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示分子量分布的連續(xù)函數(shù)表示0)

4、(ndMMnn(M)為聚合物分子量按數(shù)量的分布函數(shù)為聚合物分子量按數(shù)量的分布函數(shù)0)(mdMMmm(M)為聚合物分子量按質量的分布函數(shù)為聚合物分子量按質量的分布函數(shù)01)(dMMxx(M)為聚合物分子量按數(shù)量分數(shù)的分布為聚合物分子量按數(shù)量分數(shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。函數(shù)，或稱歸一化數(shù)量分布函數(shù)。01)(dMMww(M)為聚合物分子量按質量分數(shù)的分為聚合物分子量按質量分數(shù)的分布函數(shù)，或稱歸一化質量分布函數(shù)。布函數(shù)，或稱歸一化質量分布函數(shù)。7Polymer chainsMolecular weight M1M2MiNumber N1N2NiiiiiiiiinMxnMnMNumber a

5、verage molecular weightWeight average molecular weightiiiiiiiiwMwmMmMWeight for each chain m1m2miiiiMNm 81、數(shù)均分子量、數(shù)均分子量v按物質的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：按物質的量統(tǒng)計平均分子量，定義為：2、重均相對摩爾質量、重均相對摩爾質量v按重量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：按重量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：iiiiiiiinMxnMnMiiiiiiiiwMwmMmM93、Z均均分子量分子量按按Z量的統(tǒng)計平均分子量，定義為：量的統(tǒng)計平均分子量，定義為： 統(tǒng)一表達式：統(tǒng)一表達式： n0， ； n1

6、， ；n2， iiiiiiiiiiiiiiiiizMwMwMmMmzMzM22iiimMZ iniiiniiMnMnM/1nMM wMM zMM 104、粘均分子量、粘均分子量 用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為：用稀溶液粘度法測得的平均分子量為粘均分子量，定義為： 為為Mark-Houwink方程中的參數(shù)，方程中的參數(shù)， 當當1時，時， ；當；當-1時，時， 。通常。通常的的數(shù)值在數(shù)值在0.51.0之間，因此之間，因此 ，但，但更接近于更接近于 。aiiiMwM/1wMMnMMwnMMMwM11nwzMMMM各種分子量的關系各種分子量的關系12分子量分布寬度是實驗中各個分子量

7、與平均分子量之間差分子量分布寬度是實驗中各個分子量與平均分子量之間差值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多值的平方的平均值，可簡明地描述聚合物試樣分子量的多分散性。分散性。nnnMM)(22wwwMM)(22分布寬度指數(shù)分布寬度指數(shù)Polydispersity index多分散系數(shù)多分散系數(shù) nwnMMwzwMMPolydispersity coefficient4.1.3分子量分布寬度分子量分布寬度13When =1, nwzMMMCan be Obtained from anionic polymerization陰離子聚合陰離子聚合14聚合物的分子量分聚合物的分子量分布用某些

8、函數(shù)表示布用某些函數(shù)表示模型分布函數(shù)：模型分布函數(shù)：不論反應機理如何，實驗結果與不論反應機理如何，實驗結果與某函數(shù)吻合，即可以此函數(shù)來描述分子量分布。某函數(shù)吻合，即可以此函數(shù)來描述分子量分布。理論或機理分布函數(shù)：理論或機理分布函數(shù)：假設一個反應機理，推出假設一個反應機理，推出分布函數(shù)，實驗結果與理論一致，則機理正確。分布函數(shù)，實驗結果與理論一致，則機理正確。Schulz-Flory 最可幾分布Schulz分布Poisson分布（1）理論分布（2）模型分布Gaussian 分布Wesslau 對數(shù)正態(tài)分布Schulz-Zimm 分布函數(shù)Tung 分布函數(shù)v 聚合物的分子量及分子量分布對其使用性能

9、和加工性能聚合物的分子量及分子量分布對其使用性能和加工性能都有很大影響。都有很大影響。15v 聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很聚合物的分子量和分子量分布對使用性能，加工性能有很大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。大影響。如機械強度、韌性以及成型加工過程。v 材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又材料的性能隨著分子量提高而提高，但是分子量太高，又給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內才給加工帶來困難。所以聚合物的分子量在一定的范圍內才比較合適。比較合適。v 聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各種工藝聚合物的分子量和分子量分布又作為加工過程中各

10、種工藝條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等。條件選擇的依據(jù)，如加工溫度、成型壓力等。16化學方法 Chemical method端基分析法 End group analysis, or end group measurement熱力學方法 Thermodynamics method佛點升高，冰點降低，蒸汽壓下降，滲透壓法 Osmotic method其它方法 Other method電子顯微鏡Electron microscope，凝膠滲透色譜法 Gel permeation chromatography (GPC)粘度法 Viscosimetry，超速離心沉淀 Ultracentrifug

11、al sedimentation method 及擴散法 Diffusion動力學方法 Dynamic method光學方法 Optical method光散射法 Light scattering method17nMnMnMnMwMwMwMwMsDMMGPCM18原理：線型聚合物的化學結構明確，而且分子鏈原理：線型聚合物的化學結構明確，而且分子鏈端帶有可供定量化學分析的基團，則測定鏈端基端帶有可供定量化學分析的基團，則測定鏈端基團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈團的數(shù)目，就可確定已知重量樣品中的大分子鏈數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。數(shù)目。用端基分析法測得的是數(shù)均分子量。 mo

12、lecular weight determination through group analysis requires that the polymer contain a known number of determinable groups per molecule. measure the number-average molecular weight, Mn 3.0 10419 例如：聚己內酰胺例如：聚己內酰胺(尼龍尼龍-6)的化學結構為：的化學結構為： H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOH 這個線型分子鏈的一端為氨基，另一端為羧基，而在這個線型分子鏈

13、的一端為氨基，另一端為羧基，而在鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨鏈節(jié)間沒有氨基或羧基，所以用酸堿滴定法來確定氨基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而基或羧基，就可以知道試樣中高分子鏈的數(shù)目，從而可以計算出聚合物的數(shù)均分子量：可以計算出聚合物的數(shù)均分子量： 式中：式中：m試樣的質量；試樣的質量；n聚合物的物質的量聚合物的物質的量 分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準確度越低，只適分子量越大，端基數(shù)量越少，測量準確度越低，只適用于分子量小于用于分子量小于3104的聚合物；影響聚合物端基數(shù)的聚合物；影響聚合物端基數(shù)量的因素都會影響到測量結果的準確性。量的因素都會影響到測量結果的準確

14、性。nmMnxnt的基團數(shù)每個分子鏈所含被測定爾當量數(shù)試樣所含被測的端基摩n20 Colligative property (依數(shù)性依數(shù)性) measurement: measure the number-average molecular weight Mn vapor-pressure lowing(VPO) boiling-point elevation (ebulliometry) freezing-point depression (cryoscopy) osmotic pressure (osmometry)nvbcMHRTcT1lim20nffcMHRTcT1lim20ncMRT

15、c 0lim Tb, TTf, and are the boiling-point elevation, freezing-point depression, and osmotic pressure. is the density of the solvent. Hv and Hf are the enthalpies of vaporization and fusion.21 原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的蒸汽壓下原理：在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的蒸汽壓下降，導致溶液的沸點高于純溶劑，冰點低于純溶劑，這降，導致溶液的沸點高于純溶劑，冰點低于純溶劑，這些性質的改變值都正比于溶

16、液中溶質分子的數(shù)目。些性質的改變值都正比于溶液中溶質分子的數(shù)目。TbKbc/M TfKfc/M 式中：式中：Tb沸點的升高值；沸點的升高值；Tf冰點的降低值；冰點的降低值；c溶液的質量分數(shù)溶液的質量分數(shù)(常以每千克溶劑中含溶質的克數(shù)常以每千克溶劑中含溶質的克數(shù)來表示來表示)；M溶質的相對摩爾質量；溶質的相對摩爾質量；Kb、Kf溶劑溶劑的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。的沸點升高常數(shù)和冰點降低常數(shù)，是溶劑的特性常數(shù)。22 對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質的分子量。但高分對于小分子的稀溶液，可直接計算溶質的分子量。但高分子溶液的熱力學性質和理想溶液偏差很大，所以需要在各子溶液的熱力

17、學性質和理想溶液偏差很大，所以需要在各種濃度下測定種濃度下測定Tb和和Tf，然后以，然后以T/c對對c作圖，并外推至作圖，并外推至c0，從無限稀釋的情況下的，從無限稀釋的情況下的T/c值計算聚合物的分子值計算聚合物的分子量，即：量，即： 用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。用沸點升高法或冰點降低法測定的是聚合物的數(shù)均分子量。MKcTc0)(23 由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，由于滲透壓法測得的實驗數(shù)據(jù)均涉及到分子的數(shù)目，故測得的分子量為數(shù)均分子量。故測得的分子量為數(shù)均分子量。 Zimm-Meyerson型滲透計，型滲透計， Knauer型滲透計。型滲透計。 半透

18、膜的選擇。半透膜的選擇。.)1(232cAcAMRTc24 基本原理：利用光的散射性質測定分子量。 一束光通過介質時，在入射光方向以外的各個方向也能觀察到光強的現(xiàn)象稱為光散射現(xiàn)象，其本質是光波的電磁場與介質分子相互作用的結果。 (1) Small molecules小于/20， Kc與高分子溶劑體系、溫度、入射光的波長有關的常數(shù)； R90當散射角90o時的瑞利因子 光散射法測重均分子量cAMRKc290212wiiiiiiiicMcKmMmcKMcKR22209002IIrR )2cos1(2122cAMKcR25(2)“大粒子” 當散射質點的尺寸大于1/20時，一個高分子鏈上各個鏈段的散射光

19、波就存在相角差，因此，各鏈段所發(fā)射的散射光波有干涉作用。 High molecules無規(guī)線團的光散射公式如下： 實驗測定一系列不同濃度的溶液在各個不同散射角時的瑞利系數(shù)R后，根據(jù)上式即可求得聚合物的重均分子量、分子尺寸和第二維利系數(shù)。cAhMRKc222222.)2sin) (*981 (1*2cos126若以y對sin2(/2)+qc作圖，外推至c0，0，可以得到兩條直線，截距：1/M;c0外推線的斜率：A2 0外推線的斜率：聚合物均方末端距h2光散射法可測定的相對摩爾質量范圍為103107 。同時得到重均分子量、均方末端距和第二維利系數(shù)A227 在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，

20、在高分子工業(yè)和研究工作中最常用的是粘度法，它是一種相對的方法，適用于分子量在它是一種相對的方法，適用于分子量在104107范圍范圍的聚合物，該法設備簡單、操作方便，又有較高的實的聚合物，該法設備簡單、操作方便，又有較高的實驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均驗精度。通過聚合物體系粘度的測定，除了提供粘均分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，分子量外，還可得到聚合物的無擾鏈尺寸和膨脹因子，其應用最為廣泛。其應用最為廣泛。 4.2.6 粘度法粘度法 Viscosimetry28Viscosity number or reduced viscosity 比濃粘度ccrsp1con

21、centrationLogrithmic viscosity number 比濃對數(shù)粘度ccrsp) 1ln(lnSpecific viscosity 增比粘度100rsp也是一個無因次的量，與溶液的濃度有關. Relative viscosity 相對粘度0r相對粘度是一個無因次的量，隨著溶液濃度的增加而增加。Limiting viscosity 極限粘度或特性粘數(shù)其值與濃度無關，量綱 是 濃 度 的 倒 數(shù) cm3/g。 ccrsplnlimc0limc029(1)相對粘度相對粘度(r) r/o式中：式中：溶液粘度；溶液粘度；o純溶劑粘度；純溶劑粘度；r相對粘度，溶液粘度相當于純溶劑粘度的

22、倍數(shù)，是一個相對粘度，溶液粘度相當于純溶劑粘度的倍數(shù)，是一個 無因次量。無因次量。(2)增比粘度增比粘度(sp) sp(-o)/or-1表示溶液的粘度比純溶劑的粘度增加的分數(shù)，也一個無因次量。表示溶液的粘度比純溶劑的粘度增加的分數(shù)，也一個無因次量。30(3)比濃粘度比濃粘度(sp/c) 濃度為濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的情況下，單位濃度的增加對溶液增比粘度的貢獻。其數(shù)值隨溶液濃度的貢獻。其數(shù)值隨溶液濃度c的表示方法而異，也隨濃的表示方法而異，也隨濃度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。度大小而變更，其單位為濃度單位的倒數(shù)。(4)比濃對數(shù)粘度比濃對數(shù)粘度(lnr/c) 濃度為

23、濃度為c的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度的情況下，單位濃度的增加對溶液相對粘度自然對數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃自然對數(shù)的貢獻。其值也是濃度的函數(shù)，單位與比濃粘度相同。粘度相同。31(5)特性粘度特性粘度 表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增表示高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度c的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即的單位是濃度單位的倒數(shù)，即dl/g或或ml/g。32 高分子溶液理論表明

24、，在溶液中的高分子線團若卷曲高分子溶液理論表明，在溶液中的高分子線團若卷曲緊密，流動時線團內的溶劑分子隨高分子一起流動，緊密，流動時線團內的溶劑分子隨高分子一起流動，M1/2；若高分子線團松懈，流動時線團內的溶劑；若高分子線團松懈，流動時線團內的溶劑分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由分子是完全自由的，即高分子線團可為溶劑分子自由穿透，那么穿透，那么M，實驗結果也表明，當聚合物、溶，實驗結果也表明，當聚合物、溶劑和溫度確定后，劑和溫度確定后，的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質量的數(shù)值僅由試樣的相對摩爾質量M決定，決定， Mark-Houwink方程方程 經驗公式，只要知道參數(shù)經驗公式，只要知

25、道參數(shù)K和和，即可根據(jù)所測得的值，即可根據(jù)所測得的值計算試樣的粘均相對摩爾質量計算試樣的粘均相對摩爾質量M。 MKav33 MKavK比例常數(shù)；比例常數(shù)；擴張因子，與溶液中聚合擴張因子，與溶液中聚合物分子的形態(tài)有關；物分子的形態(tài)有關；粘均分子量粘均分子量 MvK、 與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關，與溫度、聚合物種類和溶劑性質有關，K值受溫值受溫度的影響較明顯，而度的影響較明顯，而值主要取決于高分子線團在溶值主要取決于高分子線團在溶劑中舒展的程度，一般介于劑中舒展的程度，一般介于0.51.0之間。在一定溫之間。在一定溫度時，對給定的聚合物度時，對給定的聚合物-溶劑體系，一定的分子量范圍溶劑體系

26、，一定的分子量范圍內內K、 值可從有關手冊中查到，或采用幾個標準試值可從有關手冊中查到，或采用幾個標準試樣由式（樣由式（3）進行確定，標準試樣的分子量由絕對方）進行確定，標準試樣的分子量由絕對方法（如滲透壓和光散射法等）確定。法（如滲透壓和光散射法等）確定。 34在測定高分子的特性粘度時，以毛細管粘度計最為方便。在測定高分子的特性粘度時，以毛細管粘度計最為方便。常用的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計。常用的毛細管粘度計有兩種：奧氏粘度計和烏氏粘度計。假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應用于液假定液體流動時沒有湍流發(fā)生，將牛頓粘性流動定律應用于液體在毛細管中的流動，得到體在

27、毛細管中的流動，得到Poiseuille定律：定律：經動能校正：經動能校正：式中：式中：液體的密度；液體的密度；h毛細管液柱高；毛細管液柱高；m與儀器的幾何形狀有關的常數(shù)，其值接近于與儀器的幾何形狀有關的常數(shù)，其值接近于1。lVtPR84mlVtRgh8435 測定純溶劑的流出時間測定純溶劑的流出時間t to o和各種濃度的溶液的流和各種濃度的溶液的流出時間出時間t t，求出各種濃度，求出各種濃度的的r r、spsp、spsp/c/c和和lnlnr r/c/c之值，以之值，以spsp/c/c和和lnlnr r/c/c分別為縱坐標，分別為縱坐標，c c為橫坐標作圖，得兩條為橫坐標作圖，得兩條直線

28、。分別外推至直線。分別外推至c c0 0處，其截距就是特性粘處，其截距就是特性粘度度。36(1)利用聚合物溶解度的分子量依賴性利用聚合物溶解度的分子量依賴性 沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級沉淀分級、柱上溶解分級和梯度淋洗分級(2)利用高分子在溶液中的分子運動性質利用高分子在溶液中的分子運動性質 超速離心沉降速度法超速離心沉降速度法(3)利用高分子尺寸的不同利用高分子尺寸的不同 凝膠滲透色譜法以及電子顯微鏡法等。凝膠滲透色譜法以及電子顯微鏡法等。37體積排除理論：見圖體積排除理論：見圖425和內容和內容 分配系數(shù)分配系數(shù) ， 0kd1 溶質分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后被溶質分子體積越?。ǚ肿恿啃。?，淋出體積越大，后被淋洗出來淋洗出來 分辯率，較好分辯率，較好 色譜圖的標準：普通校正曲線色譜圖的標準：普通校正曲線 iicdVV