應(yīng)用核磁共振測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型的方法ppt課件

1、運(yùn)用核磁共振測(cè)定有機(jī)化合運(yùn)用核磁共振測(cè)定有機(jī)化合物絕對(duì)構(gòu)型的方法物絕對(duì)構(gòu)型的方法確定絕對(duì)構(gòu)型的方法有機(jī)合成的方法單晶 x射線(xiàn)衍射法旋光光譜ORD圓二色譜(CD)比旋光度比較法核磁共振圖譜 測(cè)定R和(或)S手性試劑與底物反響的產(chǎn)物的 1H或13C NMR化學(xué)位移數(shù)據(jù)，得到值與模型比較來(lái)推定底物手性中心的絕對(duì)構(gòu)型。 主要分類(lèi)： 一類(lèi)是運(yùn)用芳環(huán)抗磁屏蔽效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型的NMR方法；另一類(lèi)是運(yùn)用配糖位移效應(yīng)確定絕對(duì)構(gòu)型的NMR方法。1HNMR 的Mosher 法 該方法是將仲醇(或伯胺 )分別與 (R) 和(S)-M TPA ( -甲氧基三氟甲基苯基乙酸)反響構(gòu)成酯(Mosher 酯) ,然后比較(

2、R)和(S)-MTPA酯的1HNMR得到 (= S - R), 在與Mosher 酯的構(gòu)型關(guān)系模示圖比較的根底上,根據(jù) 的符號(hào)來(lái)判別仲醇手性碳的絕對(duì)構(gòu)型。1HNMR 的Mosher 法(R)-MTPA 酯 和 (S)-MTPA 酯的構(gòu)型關(guān)系模示圖19FNMR的 Mosher 法MTPA 酯 19F NMR構(gòu)型關(guān)系模示圖19FNMR的 Mosher 法的運(yùn)用前提是 B 位取代基的立體空間大小不同。通常情況下,兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體(R)和(S) MTPA 酯中其他影響 19FNMR 化學(xué)位移的要素是相對(duì)固定的, 19FNMR 化學(xué)位移的不同主要是由于兩個(gè)非對(duì)映異構(gòu)體中羰基對(duì) 19F 的各向異性去屏蔽作

3、用不同引起。 改良的 1HNMR Mosher 法Takano 研討了 21 個(gè) MTPA 酯, 發(fā)現(xiàn) MTPA 的苯環(huán)對(duì)非 位的遠(yuǎn)程質(zhì)子同樣存在抗磁屏蔽作用, 與 H 或 H 處于同一側(cè)的更遠(yuǎn)的質(zhì)子。其去屏蔽作用與H - 或 H - 相同。Kusumi研討海馬中分別得到的兩個(gè)化合物 1 和 3 的絕對(duì)構(gòu)型。水解后得到 2 和 4 。1HNMR Mosher 法測(cè)定手性中心為 S, 并經(jīng)單晶 X-射線(xiàn)衍射結(jié)果證明。苯環(huán)的各向異性作用不僅僅局限與 位 質(zhì)子, 還可以向更遠(yuǎn)的質(zhì)子延伸; 假設(shè)將(R)和(S)-MTPA 酯的各個(gè)質(zhì)子的 計(jì)算出來(lái)。發(fā)現(xiàn)正的 值和負(fù)的 值在化合物兩側(cè)整齊的陳列。 改良的

4、 1HNMR Mosher 法一個(gè) MTPA 酯的 MTPA 平面, 質(zhì)子 HA,B,C 及HX,Y,Z 分別處于平面的右側(cè)和左側(cè)(A) ；確定仲醇絕對(duì)構(gòu)型的摸型 A (B), 所顯示的是從箭頭方向察看 A 圈時(shí)的情況 葡萄吡喃糖甙 13CNMR 方法 Seo 等最早于 1973 年提出運(yùn)用13C的配糖位移效應(yīng)來(lái)測(cè)定仲醇的絕對(duì)構(gòu)型。 葡萄吡喃糖甙 13CNMR 方法配糖銜接點(diǎn)的構(gòu) 型 4-O-乙酰基葡萄吡喃甙 1HNMR 方法 Faghih 等研討空間位阻情況和空間位阻情況兩種情況下4-O-乙?；咸堰拎耙?1HNMR 位移效應(yīng)。規(guī)定 NMR 氫的配糖位移效應(yīng)：糖部分 s = (alcoholic glc-Ac4) (methyl glc-Ac4) ; 甙元部分 A = (alcoholic glc-Ac4) (alcohol) 。結(jié)果發(fā)現(xiàn)仲醇甙元 -H 和 -H (syn -H 或 anti -H) 的化學(xué)位移的變化很大, 可指示仲醇的構(gòu)型特征。 4-O