第十三章 熱分析

1、熱分析熱分析 thermal analysis什么是什么是 熱分析？熱分析？熱分析的熱分析的主要方法主要方法熱分析的熱分析的儀器儀器熱分析曲線圖和數(shù)據(jù)集 熱分析真正成為較為有力的分析工具，還是近一兩個世熱分析真正成為較為有力的分析工具，還是近一兩個世紀的事情。十九世紀初，英國的奚貝克紀的事情。十九世紀初，英國的奚貝克(Seebeck)發(fā)現(xiàn)了發(fā)現(xiàn)了熱電效應。隨后，法國的貝克萊爾熱電效應。隨后，法國的貝克萊爾(Becquerel)根據(jù)這一根據(jù)這一效應做成了熱電偶，并用它來測量高溫。到效應做成了熱電偶，并用它來測量高溫。到1886年，法國的年，法國的呂查德里呂查德里(Le Chatelier)成功地

2、用熱電偶作為一種精密的成功地用熱電偶作為一種精密的測溫工具，獲得了一些礦物、粘土在加熱時的溫度變化曲線。測溫工具，獲得了一些礦物、粘土在加熱時的溫度變化曲線。十九世紀末，英國人羅伯茨十九世紀末，英國人羅伯茨(Boberts)奧斯汀奧斯汀(A MsLen)采采用用示差法示差法”技術，即用示差熱電偶指示試樣和參比物技術，即用示差熱電偶指示試樣和參比物(一種一種在升溫或降溫過程中沒有任何熱效應發(fā)生的樣品在升溫或降溫過程中沒有任何熱效應發(fā)生的樣品)之間的溫之間的溫差。從而提高了檢測靈敏度，也簡化了儀器和操作。這可以差。從而提高了檢測靈敏度，也簡化了儀器和操作。這可以說是現(xiàn)代差熱分析儀的雛形。說是現(xiàn)代差

3、熱分析儀的雛形。 早期的熱天平是在本世紀初問世的。1915年日本的本多光太郎、1923年法國的莫里斯戈夏德先后分別做成了一架比較簡單的熱天平。01熱重法thermogravimetry, TG差熱分析02differential thermal analysis, DTA03差示掃描熱量法differential scanning calorimetry, DSC 熱分析 thermal analysis 熱分析熱重法差熱分析程序溫度下，測物質(zhì)和參比物的溫度差與溫度關系的技術什么是什么是熱分析？熱分析？thermal analysis程序溫度下，測物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關系的一類技術 只要將總定

4、義中的物理性質(zhì)代換成諸如質(zhì)量、溫差等物理量，就很容易得到各種熱分析方法的定義程序溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關系的技術測定的物理測定的物理量量方法名稱方法名稱簡簡 稱稱測定的物理測定的物理量量方法名稱方法名稱簡稱簡稱質(zhì)質(zhì) 量量熱重法熱重法等壓質(zhì)量變化測定等壓質(zhì)量變化測定逸出氣檢測逸出氣檢測逸出氣分析逸出氣分析放射熱分析放射熱分析熱微粒分析熱微粒分析TAEGDEGA尺尺 寸寸力學量力學量聲學量聲學量熱膨脹法熱膨脹法熱機械分析熱機械分析動態(tài)熱機械動態(tài)熱機械法法熱發(fā)聲法熱發(fā)聲法熱傳聲法熱傳聲法TMADMA溫溫 度度升溫曲線分析升溫曲線分析差熱分析差熱分析DTA光學量光學量電學量電學量熱光學法熱光學法

5、熱傳聲法熱傳聲法熱熱 量量差示掃描量熱法差示掃描量熱法調(diào)制式差示掃描量熱調(diào)制式差示掃描量熱法法DSCMDSC磁學量磁學量熱磁學法熱磁學法thermal analysis熱分析分類分類原理原理儀器儀器應用應用熱重法TGthermogravimetry原理原理thermal analysis溫度升高，物質(zhì)失重記錄mT圖物質(zhì)的分解、揮發(fā)溫度及過程儀器儀器thermal analysis光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構儀器儀器thermal analysis記錄天平加熱爐(室溫-1000)程序控溫系統(tǒng)記錄儀隨著科學技術的發(fā)展，熱天平的性能逐步得到了許多改隨著科學

6、技術的發(fā)展，熱天平的性能逐步得到了許多改進。目前，商品化熱天平的工作溫度上限可達進。目前，商品化熱天平的工作溫度上限可達1000一一1500，試樣量一般用幾毫克即可，靈敏度可達十微克，試樣量一般用幾毫克即可，靈敏度可達十微克或更高現(xiàn)代的許多熱天平還在儀器上增加一個微分裝或更高現(xiàn)代的許多熱天平還在儀器上增加一個微分裝置對重量變化的信號進行處理。這樣，還可以同時得置對重量變化的信號進行處理。這樣，還可以同時得到一條描述重量變化速度的曲線，它通稱為微商熱重曲到一條描述重量變化速度的曲線，它通稱為微商熱重曲線線(即即DTG曲線曲線)。由。由DIG曲線可以直接得到單位時間曲線可以直接得到單位時間(或或溫

7、度溫度)內(nèi)試樣重量的變化內(nèi)試樣重量的變化應用應用thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出CO分解出CO2應用應用thermal analysis了解試樣的熱分解/反應過程。如測結(jié)晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應和固氣之間的反應測熔沸點利用熱分解或蒸發(fā)等，分析固體混合物應用應用thermal analysis在分析化學中的應用成分分析Ca2+,Mg2+混合物草酸鹽沉淀500 m1CaCO3+MgO900 m2CaO+MgO解方程組得兩者含量確定沉淀的灼燒溫度PbSO4840分解干燥100840選沉淀劑Al(OH)3轉(zhuǎn)Al

8、2O3 氨水氨氣5001000選氨氣利于處理原理原理儀器儀器應用應用差熱法 DTADifferential thermal analysis 一、基本概念一、基本概念 所謂差熱分析，就是把試樣置于可程序控制的溫度環(huán)境所謂差熱分析，就是把試樣置于可程序控制的溫度環(huán)境下，根據(jù)試樣在加熱或冷卻過程中所發(fā)生的熱效應來進行分下，根據(jù)試樣在加熱或冷卻過程中所發(fā)生的熱效應來進行分析、鑒定的。這種熱效應通常是用試樣和參比物之間的溫差析、鑒定的。這種熱效應通常是用試樣和參比物之間的溫差來表示，故名為差熱分析由于選用的參比物在加熱和冷卻來表示，故名為差熱分析由于選用的參比物在加熱和冷卻過程中都不會有任何熱效應發(fā)生

9、過程中都不會有任何熱效應發(fā)生(通常采用的參比物是通常采用的參比物是Al2O3)。所以，在試樣沒有熱效應發(fā)生時，試樣和參比物所以，在試樣沒有熱效應發(fā)生時，試樣和參比物之間也沒有溫差但當試樣一旦有熱效應發(fā)生。它們之間將之間也沒有溫差但當試樣一旦有熱效應發(fā)生。它們之間將立即產(chǎn)生溫差因此，連續(xù)檢測出試樣和參比物之間的溫差立即產(chǎn)生溫差因此，連續(xù)檢測出試樣和參比物之間的溫差情況，便可得到一條能反映出試樣在加熱過程中產(chǎn)生熱效情況，便可得到一條能反映出試樣在加熱過程中產(chǎn)生熱效應情況的曲線，通常稱為差熱曲線，有時也簡稱為應情況的曲線，通常稱為差熱曲線，有時也簡稱為DTA曲線。曲線。原理原理thermal ana

10、lysis恒定加熱速率時，測樣品溫度的變化速率通常T穩(wěn)速上升，熔化或吸/放熱反應T平臺參比物：在所測范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應記錄樣品與參比物之間的溫差Al2O3儀器儀器thermal analysis樣品參比物電熱絲熱電偶金屬應用應用thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4H2O應用應用thermal analysis適用于溫度突變重量不變的情況晶體熔化高聚物分解高聚物的強度、柔性決定于結(jié)晶度180的峰面積于晶體重量成比例半晶體高聚物材料差示掃描量熱差示掃描量熱DSCDifferential scanning calorimetrythermal analysis差示量熱計代替加熱爐樣品和參比物各自獨力加熱分析曲線與DTA相同，但更準確產(chǎn)生溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫應用：測反應焓、比熱應用：觀察熔點降低，測高純有機物中雜質(zhì)差示掃描量熱差示掃描量熱DSCDifferential sca