分子軌道理論

1、第四節(jié)第四節(jié) 分子軌道理論分子軌道理論Molecular Orbital Theory不能解釋某些分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。不能解釋某些分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。價鍵理論的局限性價鍵理論的局限性如如 O2OO2s2s2p2pO?O 根據(jù)價鍵理論，根據(jù)價鍵理論， O2中有一個中有一個 鍵和一個鍵和一個 鍵，鍵，其電子全部成對。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測定，氧分子有其電子全部成對。但經(jīng)磁性實(shí)驗(yàn)測定，氧分子有兩個兩個未成對電子未成對電子，自旋平行，表現(xiàn)出，自旋平行，表現(xiàn)出順磁性順磁性。 為了解釋此現(xiàn)象，于是產(chǎn)生了分子軌道理論。為了解釋此現(xiàn)象，于是產(chǎn)生了分子軌道理論。O=O 6-4-1 分子軌道理論的基本要點(diǎn)分子軌道理論的基本要

2、點(diǎn)分子軌道由原子軌道分子軌道由原子軌道組合組合而成，其數(shù)目等而成，其數(shù)目等于原子軌道數(shù)目之和。于原子軌道數(shù)目之和。 分子中電子的分布和在原子中分布相同：分子中電子的分布和在原子中分布相同：遵守遵守泡利不相容原理泡利不相容原理、能量最低原理能量最低原理和和洪德規(guī)則洪德規(guī)則電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，電子進(jìn)入分子軌道后，若體系能量降低，即能即能成鍵成鍵，反之，則不能成鍵。，反之，則不能成鍵。把構(gòu)成分子的各個原子的原子核作為分子把構(gòu)成分子的各個原子的原子核作為分子的骨架，電子分布在骨架附近的各個的骨架，電子分布在骨架附近的各個分子分子軌道軌道上，每個分子軌道都具有一定的能量上，每個分子軌道都

3、具有一定的能量.6-4-2分子軌道的形成分子軌道的形成6-4-2 分子軌道的形成分子軌道的形成1. s-s原子軌道的組合原子軌道的組合+_+ns ns ns *ns能能量量 ns*ns成鍵軌道成鍵軌道 能量能量沿鍵軸沿鍵軸對稱分對稱分布布軌道軌道, 電子電子反鍵軌道反鍵軌道 能量能量1s 1s*1s1sA.O M.O A.O能能量量例例 H2H2分子軌道的電子排布式：分子軌道的電子排布式：H2(1s)22. p-p原子軌道的組合原子軌道的組合 *npx成鍵軌道成鍵軌道能量能量軌道軌道電子電子沿鍵軸沿鍵軸對稱對稱反鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道成鍵軌道軌道軌道電子電子對含鍵軸對含鍵軸平面反對稱平面反對稱

4、反鍵軌道反鍵軌道 npx *npx *npz npz_+能能量量npx npx_+_+_+_+_+_+ npx+_- -_+_+_+_+npZ npZ_+_能能量量*npz npz- -6-4-3 分子軌道的能級分子軌道的能級每種分子的每個分子軌道都有確定的能量每種分子的每個分子軌道都有確定的能量,即有確定的能級即有確定的能級;不同種分子的分子軌道能量是不同的不同種分子的分子軌道能量是不同的;分子軌道能量可通過光譜實(shí)驗(yàn)確定分子軌道能量可通過光譜實(shí)驗(yàn)確定(PES)。 O2、F2分子的分子軌道能級圖分子的分子軌道能級圖2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O

5、A.O 1s *1s 2s *2s 2px2py= 2pz*2py= *2pz*2px能能量量2p能能量量例例F22s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2pA.O M.O A.OF2( 1s)2( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2px)2 ( 2py)2 ( 2pz)2( *2py)2 ( *2pz)2F2分子軌道式分子軌道式1s22s22p5F 電子分布電子分布?FF? 分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O 1s *1s 2s *2s2py= 2pz 2px*2py= *2pz *2px

6、能能量量第一、二周期同核雙第一、二周期同核雙原子分子原子分子(除除O2、F2外外)的分子軌道能級的分子軌道能級能能量量A.O M.O A.O1s1s2s2s2p2p2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s例例 N2N2( 1s)2 ( *1s)2 ( 2s)2 ( *2s)2 ( 2py)2 ( 2pz)2 ( 2px)2 N2 分子軌道式分子軌道式1s22s22p3N 電子分布電子分布?NN? 價鍵結(jié)構(gòu)式價鍵結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式分子結(jié)構(gòu)式?N N?6-4-4 分子軌道的應(yīng)用分子軌道的應(yīng)用推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)推測分子的存在和闡明分子的結(jié)構(gòu)H2+Li2分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分

7、子軌道式分子軌道式H2+( 1s)1Li2KK( 2s)2價鍵結(jié)構(gòu)式價鍵結(jié)構(gòu)式H H+Li - Li鍵的名稱鍵的名稱單電子單電子鍵鍵鍵鍵(一般一般)是否存在是否存在存在存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s*2s2s2s 2sBe2Ne2分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分子軌道式分子軌道式 Be2KK( 1s)2( *1s)2Ne2KK( 2s)2 ( *2s)2( 2px)2( 2py)2( 2pz)2 ( *2py)2( *2pz)2 *2px是否存在是否存在不存在不存在不存在不存在1s 1s*1s1s*2s2s2s 2s2p2s2s2s2p*2p*2p*2sHe2He2

8、+分子軌道分子軌道能級能級示意圖示意圖分子軌道式分子軌道式 He2( 1s)2( *1s)2 He2+( 2s)2( *1s)1價鍵結(jié)構(gòu)式價鍵結(jié)構(gòu)式He He+鍵的名稱鍵的名稱三電子三電子鍵鍵是否存在是否存在不存在不存在存在存在1s 1s*1s1s1s 1s*1s1s描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性描述分子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性鍵級鍵級分子中分子中凈成鍵凈成鍵電子數(shù)的一半電子數(shù)的一半凈成鍵電子數(shù)凈成鍵電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)鍵級鍵級= =22分子分子He2H2+H2N2鍵級鍵級鍵能鍵能(kJmol-1)02564369462-22=01-0 12 2=2-02=110-42=3

9、一般來說一般來說,鍵級越大鍵級越大,鍵能越大鍵能越大,分子越穩(wěn)定分子越穩(wěn)定。注意：鍵級只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相注意：鍵級只能粗略估計(jì)分子穩(wěn)定性的相對大小，實(shí)際上鍵級相同的分子穩(wěn)對大小，實(shí)際上鍵級相同的分子穩(wěn)定性也有差別。定性也有差別。預(yù)測分子的磁性預(yù)測分子的磁性順磁性順磁性有未成對電子的分子，在磁場有未成對電子的分子，在磁場中順著磁場方向排列的性質(zhì)。中順著磁場方向排列的性質(zhì)。具有此性質(zhì)的物質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)順磁性物質(zhì)順磁性物質(zhì)。反磁性反磁性無未成對電子的分子，在磁場無未成對電子的分子，在磁場中無順磁場方向排列的性質(zhì)。中無順磁場方向排列的性質(zhì)。 具有此性質(zhì)的物質(zhì)具有此性質(zhì)的物質(zhì)反磁性物質(zhì)反磁性物質(zhì)。 2s2p1s2p*2p*2p*2s*1s1s1s2s2s2p2pA.O M.O A.O能能量量例例 O2O2KK( 2s)2( *2s)2( 2px)2( 2p