第一部分——超臨界流體相平衡熱力學(xué)基礎(chǔ)和模型講述

1、參考書參考書 Gas Extraction, Brunner G, New York，Springer, 1994 High Pressure Chemical Engineering. Rohr P R V, Trepp C, Amsterdam: Elsevier, 1996 Dense Gases for Extraction and Refining, Stahl E, Quirin K W, Gerard D, Springer-Verlag, 1988 Supercritical fluid science and technology. Edited by Johnson K P

2、, Penninger J M L, CAS Symp. Ser., 406, American Chemical Society, Washington DC, 1989 化工分離工程，鄧修等，科學(xué)出版社，2000 （部分章節(jié)） 天然產(chǎn)物活性成分分離，徐任生等，科學(xué)出版社，2012 （部分章節(jié)）（1）分子軌道。如氨分子中分子軌道。如氨分子中氮原子是以不等性Sp3雜化。四個(gè)雜化軌道中有三個(gè)軌道和三個(gè)氫原子結(jié)合形成三個(gè)鍵，另一個(gè)軌道為不成鍵的孤對(duì)電子占有。（CO2為SP雜化）（2）分子的立體結(jié)構(gòu)。如氨分子的分子的立體結(jié)構(gòu)。如氨分子的N-H鍵間的夾角為106.6（由于孤電子對(duì)對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥）因

3、此氨分子結(jié)構(gòu)是三角錐形，氮原子位于錐頂，三個(gè)氫原子位于錐足。（CO2為線性結(jié)構(gòu)：O=C=O）（3）由元素組成和分子結(jié)構(gòu)引起的性質(zhì)變化。如氨分子由元素組成和分子結(jié)構(gòu)引起的性質(zhì)變化。如氨分子因一對(duì)孤對(duì)電子對(duì)電子云較多地分布在氮原子的上部，因此使氨分子有很大的極性，同時(shí)表現(xiàn)出很強(qiáng)的加合性。液態(tài)和固態(tài)氨的分子間存在著氫鍵。液氨有微弱的電離作用。（CO2不形成氫鍵）（4）物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和用途。物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)和用途。從本科階段的知識(shí)可知從本科階段的知識(shí)可知本課程的知識(shí)點(diǎn)本課程的知識(shí)點(diǎn)（1）相的變化問(wèn)題。相的變化問(wèn)題。物系物系（不同組成和分子結(jié)構(gòu)）的相和性質(zhì)的變化與分子間作用、與外界條件之間的關(guān)系和

4、規(guī)律（2）相的變化過(guò)程中對(duì)物系物理性質(zhì)、化相的變化過(guò)程中對(duì)物系物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)的影響和利用的問(wèn)題。學(xué)性質(zhì)的影響和利用的問(wèn)題。PcTcTP 從表中可以得出如下趨勢(shì)：從表中可以得出如下趨勢(shì)： （1）大部分碳?xì)浠衔锲渑R界壓力在5MPa左右； （2）對(duì)低碳烴化物，如乙烯、乙烷等，其臨界溫度近常溫，而環(huán)狀的脂肪烴和芳香烴具有較高的臨界溫度； （3）水和氨具有較高的臨界溫度和壓力，這是因?yàn)闃O性大和氫鍵的緣故； （4）二氧化碳具有溫和的臨界溫度和相對(duì)較低的臨界壓力，為最常用的超臨界流體； （5）對(duì)于臨界溫度在0100范圍的流體，適用于提取天然植物有效成分。 YObservedY Calculated21

5、16156（)() 原因何在？ （dp dvd p dvTTcc/)(/)0,022 SCFSCFiiifyppposisubisubisubiosisubidpRTVpTTpf)(exp),()( iiff pposiSCFisubisubiisubidpRTVTPpy)(exp)(pposiSCFisubiisubidpRTVPpy)(exp1pposiSCFiisubidpRTVE)(exp1sipsisidppRTVRT0)(1ln 323211pDpCpBVDVCVBZmmm)()(bVbbVVabVRTPijijjijikaaxxa)1 (2/12/1iibxbciciiipTRa

6、/)45724. 0(22ciciipRTb/07780. 0)1 (12/1RiiTmvMttnVTiiZRTdVVRTnpRTjln)()(ln,RTbPBTRaPA,220)()23()1 (32223BBABZBBAZBZMMM21 ()21 (ln222)ln() 1(lnBZBZbbaaxBABZZbbMMiiijiMMii2/12/1)1 (jiijijaaka33211?VbbVV,2332)1 ()1 (VabRTP)()(2attrepbaVRTZp2V2VppLiOLiiiSCFiodpRTVfyfexp)(exp0RTppVffsiosisidpRTVfRTppVfyp

7、pLiOLiisiosii0exp/ )(exp0LV2ijijjixxijijjijikaaxxa)1 ()(2/1iiibxb212)(4886. 06228. 02731. 02121mcmcTTTTkpposiSCFisubiisubidpRTVPpy)(exp1MsVBVE1222ln222yVSCFSCF222yTypTs),(),(22pTupTuSCFs2,22,2,2)()()(dyyudppudppupTSCFyTSCFTs,22,22)()(yTSCFSCFTsspuVpuV,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpyRTVVpySCFsT22,2)ln(SCF

8、V2sSCFSCFVVVp222SCFV22222022ln)(yHPPRTuuSCFSCF)lnln1 ()ln(2222,yRTVVpySCFSCFsTsSCFVV22SCFV2,2222,2)()(pTSCFSCFsTyuVVpy0)(,22pTSCFyu,2,2)()(LCEPUCEPTTpypy,2222,2,2)()()(TpSCFsSCFppUCEPLCEPUCEPyuSSTyTyLiSCFiffpyfSCFiiSCFippLiooLiiiLiodpRTVpTfxfexp),(ppLiOLiiiSCFiiodpRTVfxpyexpiLiLixpfn表中：表中：1、2組為小組為小分

9、子，兩種分子，兩種混合規(guī)則的混合規(guī)則的K值相近。值相近。當(dāng)分子增大當(dāng)分子增大時(shí)，時(shí)，P-R結(jié)結(jié)合合P&R規(guī)則規(guī)則更有效。更有效。背景背景現(xiàn)代社會(huì)聚合物時(shí)代SCF用于聚合物的合成、改性、聚合物加工、聚合物循環(huán)使用研究工作研究聚合物在SCF中溶解，SCF在聚合物中的溶解與相分離。1.4.1 1.4.1 綜合熱力學(xué)綜合熱力學(xué)溶解度判斷溶解度判斷聚合物-溶劑系統(tǒng)，互溶時(shí)熱力學(xué)判斷依據(jù)為：Gm0， （Gibbs自由能）或（Hm-TSm)0和 （ 2為聚合物的體積分?jǐn)?shù)）Gm0完全互溶的必要條件，但不是充分條件。0)(222Gm1.41.4超臨界流體超臨界流體- -聚合物系統(tǒng)的相平衡和模型化聚合物系統(tǒng)的相平衡和模型化212221112211)lnln(rnnrnrnnnnnRS)lnlnln(212211xnnnRTGmTgTgTgggggggnnRTGkkkkknkkkmln,)lnln(4,3 ,2,1 ,101212211和溫度的函數(shù)是*2*2,2,VVVvsppppckvsTTTTTVVVTVp113131人有了知識(shí)，就會(huì)具備各種分析能