化學反應中的真空技術

1、真空技術 真空概述 真空的獲得 真空的測量方法 真空系統(tǒng)和反應試劑的加入 惰性氣氛的獲得和相關操作技術 真空條件下的合成真空的基本概念 固體的表面是非常臟的！在正常壓力條件下，由于固體的表面化學鍵不飽和或至少與固體內(nèi)部物理化學環(huán)境的差異，活性極高，會迅速吸附氣體。這個氣體層會阻礙反應物的擴散及晶體的生長。 真空定義：指充有低于大氣壓壓強的氣體的給定空間(氣體分子密度小于2.51019分子數(shù)cm-3) 真空的單位：壓強和真空度 壓強：常用毫米汞柱(mmHg)或托(Torr);其他有帕斯卡(Pa)和巴(bar) 換算：1Torr = 1mmHg = 133.322 Pa自然真空 人和動物都是真空運

2、用的天才。小孩吃奶、人呼吸、蚊子吸血等等。 空間真空：大氣中，在100Km以內(nèi)，每升高15Km，真空提高10倍，在90Km處，真空約為0.1Pa。 在100400Km的電離層內(nèi)，每升高100Km真空提高10倍。 在1000Km處的真空約為10-8Pa。 在10000Km處的真空約為10-11Pa。真空的應用 真空應用的例子在日常生活中無處不在。燈泡、熱水瓶、吸盤掛鉤、吸塵器、電視機顯像管 真空冶煉：熔融、鑄造、燒結(jié)等； 真空密封：食品儲藏和保鮮等； 真空絕緣：熱絕緣、電絕緣，如杜瓦瓶、真空開關、高壓器件（有氣體會放電）等。 清潔的表面：半導體工業(yè)真空區(qū)域劃分 目前人類可實現(xiàn)的極限真空約為10-

3、17Pa真空劃分的依據(jù) 分子密度：單位體積內(nèi)氣體分子數(shù)。單位體積內(nèi)分子數(shù)越少，真空度越高。 分子的平均自由程：一個分子在其所處的環(huán)境中與其它分子發(fā)生兩次碰撞，其間所經(jīng)歷的平均距離。平均自由程越大，真空度越高。如高真空上限壓為0.1Pa，其平均自由程約為49m，這個數(shù)值遠大于一般真空系統(tǒng)的尺寸，故分子碰壁的概率遠大于分子間的碰撞概率。 單分子層形成時間：一個新解離的表面被一個分子層厚度的氣體分子所覆蓋所需要的時間。單分子層形成時間越長，真空度越高。三個真空區(qū)域劃分依據(jù)間關系真空的獲得 真空是利用真空泵將體系中的氣體抽走而得到的。 抽氣原理：氣體的壓縮和膨脹：活塞泵、液柱泵、液環(huán)泵、旋片泵和羅茨泵

4、。帶有粘滯效應產(chǎn)生的曳力：蒸汽噴射泵由擴散效應產(chǎn)生的曳力：蒸氣擴散泵分子曳力：分子泵電離效應：離子泵物理或化學吸附：吸附泵、低溫泵真空泵分類真空泵的工作特性參數(shù) 極限壓強：在沒有氣體漏入泵內(nèi)時，經(jīng)過相當長時間的抽氣后，泵的入口處所能達到的穩(wěn)定的最低壓強。 抽氣速率：在某一壓強下，單位時間內(nèi)流過泵進氣口截面的氣體體積。 最大入口壓強：泵在開始工作前，被抽容器中所具有的壓強。 最大反壓強：不破壞真空泵工作的情況下，泵出口處所允許的最大壓強。 真空生產(chǎn)率：單位容積內(nèi)泵從容器內(nèi)抽出的氣體體積（質(zhì)量）。 壓縮比：真空泵的出口壓強與入口壓強之比。各種真空泵的工作范圍機械泵 工作原理：通過兩個嚴密配合的轉(zhuǎn)子

5、將氣體限制在入口處限制在一定體積內(nèi)，通過壓縮排擠出去。轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速一般在18003600轉(zhuǎn)/分 抽速：208000L/min 極限真空：10-3Torr (0.1Pa) 工作壓強：常壓 用途：單獨使用或前級泵機械泵擴散泵 原理：擴散產(chǎn)生的曳力 抽速：數(shù)百至數(shù)千升/秒 極限真空：10-10Torr (10-8Pa) 特點：抽速大、壽命長、維修易 缺點：會意外返油，導致真空系統(tǒng)長久污染。 工作壓強：10-1Torr 用途：次級泵擴散泵工作機理 工作液體被加熱產(chǎn)生蒸汽； 工作蒸汽向下、向外噴出； 從入口出來的氣體被蒸汽夾帶，產(chǎn)生向下的動量； 帶有氣體的蒸汽以超音速噴向泵壁； 蒸汽和氣體的混合物被冷卻，

6、蒸汽成液體返回； 氣體被前級泵抽走。擴散泵工作示意圖擴散泵油性質(zhì)低溫吸附泵 原理：用吸附劑吸附氣體，使用低溫則難以被吸附的氣體也可以很好地被吸附。 抽速：可以是無窮大，與吸附泵類型、吸附材料和吸附溫度有關。 極限真空：10-310-16Torr。 特點：快速、無污染、適合于任何工作壓強。離子濺射泵 工作原理：高壓使陰陽極放電，產(chǎn)生電子；電子在強磁場（數(shù)千高斯）作用下產(chǎn)生螺旋運動，電子運動路程延長，增加了與氣體作用的概率，使氣體電離；氣體離子向鈦陰極加速；被加速的氣體離子嵌入陰極材料，同時濺射產(chǎn)生陰極新鮮表面吸附離子和氣體，并將氣體埋入；部分氣體離子沉積在陽極表面，此陽極表面也能吸附氣體。離子濺

7、射泵離子濺射泵離子濺射泵相關參數(shù) 抽速：1500L/s 極限真空：10-11Torr 用途：超高真空靜態(tài)真空維持，次級泵。 工作壓強：10-6Torr。渦輪分子泵 工作原理：快速運動的轉(zhuǎn)盤（10,00050,000轉(zhuǎn)/分）將動能傳遞給與之碰撞的分子；被轉(zhuǎn)子縫隙捕獲的分子優(yōu)先朝定子縫隙方向飛去；分子不斷被加速；在前級泵處被甩出分子泵，并被前級泵抽走。注意：分子泵并不是將氣體抽出系統(tǒng)，而是將氣體用動能甩出系統(tǒng)。渦輪分子泵渦輪分子泵的相關參數(shù) 抽速：3525,000L/sec 極限真空：10-1010-11Torr 優(yōu)點：無碳氫化合物污染，對前級泵要求也不高。 動、靜態(tài)超高真空系統(tǒng)、次級泵。真空測量

8、技術 利用氣體的各種物理特性來測量 氣體產(chǎn)生的壓強：水銀計、麥氏真空計； 氣體的粘滯性：旋轉(zhuǎn)分子真空計； 氣體的動量：Knudsen輻射計； 氣體熱導率：熱偶真空計、Pirani真空計； 氣體電離特性：電離真空規(guī)，B-A計真空規(guī)的分類真空計的選取 真空的壓強范圍很廣，從102到10-16Torr，還沒有一種真空計能在如此寬的范圍內(nèi)測量，因此需要各種真空計配合使用。 真空計的選取一般考慮如下幾點：壓強范圍；測量壓強的類型，總壓還是分壓；真空中殘余氣體的種類；測量精度要求。真空規(guī)的選取常用真空計U型管水銀壓力計壓縮式真空計(Mcleod真空計)熱電偶真空計(熱偶規(guī))放電真空計(電離規(guī))Mcleod

9、真空計原理 調(diào)節(jié)水銀柱到cut-off點，此時球與真空系統(tǒng)連通，得到壓強p和體積V；再調(diào)節(jié)水銀柱到毛細管刻度，此時體積縮小為V，毛細管與參比管汞液面形成刻度差h；根據(jù)Boyle定律：pV=(p+gh)V V上毛細管部分的體積，V=d2h/4，若每次測量都將毛細管液面停在同一個刻度h處，則真空壓強與毛細管間的液面差成正比。稱為直線刻度法： 若將參比毛細管的刻度每次都調(diào)節(jié)到毛細管的頂部，此時真空壓強與毛細管間的汞液面差的平方成正比，稱為平方刻度法。 理論上只要改變毛細管的直徑和球體的體積，則可測真空范圍會增大。平方刻度法可測量的真空范圍可達4個數(shù)量級熱電偶壓力計( (熱偶規(guī)) ) 原理：當忽略熱絲

10、的輻射和熱絲本身的熱傳導時，在真空度達到一定值后，氣體的導熱與氣體的壓強建立關系。其測量范圍在100 10-2Pa。放電壓力計 電離規(guī) 原理：陰極產(chǎn)生的電子與系統(tǒng)中的氣體碰撞而產(chǎn)生正離子；產(chǎn)生的正離子被收集極收集；正離子的數(shù)量與系統(tǒng)中氣體分子的濃度成正比。 一般真空測量范圍在10-1-5Pa，而B-A計可測10-1-10Pa。B-A（Bayard-Alpert ionization gauge)大型檢測設備的真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)和反應試劑的加入真空管路中的主要部件 真空活塞（真空閥）：在真空系統(tǒng)中用以調(diào)節(jié)氣體流量和切斷氣流通路的元件。 冷阱：其作用是減少油蒸汽、水蒸汽、汞蒸汽及其他腐蝕性氣體對系統(tǒng)

11、的影響 真空油脂、真空封蠟：密封材料，保證真空系統(tǒng)不漏氣。真空管路結(jié)構材料（硼硅酸鹽玻璃）的特點 透明性好，易于操作； 容易加工； 具有足夠高的強度； 是絕緣材料，便于真空檢漏； 化學惰性高，與一般化學物質(zhì)不反應。真空閥低溫冷阱真空系統(tǒng)中試劑的加入 液體的定量加入：用注射器或毛細管法加入。后者通過毛細管的直徑和液柱的高度來控制流速。 氣體和揮發(fā)性液體可以通過精細的毛細管，采用針形閥并配流量計來控制，可以勻速加入。 低揮發(fā)性物質(zhì)常用載氣來帶入。即載氣通過液或固體的表面，將物質(zhì)帶進反應體系。惰性氣氛的獲得和操作技術 所有用的化學試劑和氣體必須經(jīng)過特殊處理，保持無水無氧； 真空要求：一般為10-2-

12、10-4 Torr（Schlenk線），高真空線為10-4-10-7 Torr 一般脫氣過程要進行三次。在Schlenk線中一般采用三通活塞，使用時一定要注意開關順序和方向，否則后果嚴重。 在操作中必須嚴格按設計步驟做，否則易失敗。無水無氧操作設備和工具手套袋手套箱高真空線真空惰性氣流操作線Schlenk line手套袋手套袋使用方法 將所需物質(zhì)放入袋中，封好袋口； 打開袋后面的N2開關通入N2 ； 擠壓袋子使N2從手的入口處附近的孔中放出； 再通入N2，擠壓放出N2，重復三次即可。 在惰性氣體恒壓下，可以在袋內(nèi)進行稱量、物料轉(zhuǎn)移、一般過濾等操作。 適用范圍：空氣中不穩(wěn)定但1h左右不會分解的化

13、合物的操作手套箱-Glove Box (Dry Box)高真空手套箱低真空手套箱手套箱特點 操作因裝置而異，必須詳細閱讀所使用裝置的說明書； 可對空氣中不穩(wěn)定的化合物進行安全而嚴密的操作； 不適合處理揮發(fā)性物質(zhì)。Schlenk線結(jié)構圖4-pot Schlenk線Schlenk Flasks and TubesSchlenk管使用方法 抽真空，充惰性氣體，重復三次； 移取反應物時，從側(cè)管進惰性氣體保護； 移取液體時，用注射器（必須用惰性氣體反復洗脫三次）； 移取固體，用長把藥匙。 移取對空氣敏感物質(zhì)用Schlenk 套管(Cannula)液體物料轉(zhuǎn)移用Schlenk 裝置-套管(Cannula)

14、套管(Cannula)使用方法 打開瓶A的通氣開關A通入N2氣，關閉瓶B的通氣開關B，把金屬管的一端通過橡膠塞放入瓶A注意保持管口位于液面上； 檢查N2氣是否通過金屬管（可將右端浸入液體，看是否有氣泡）； 關閉瓶A的通氣開關A，當金屬管脫氣完畢后，將其右端通過橡膠塞放入瓶B（已脫氣）,其必須保持與通氣開關B 連通，此時通氣開關B 處有氣泡鼓出； 將金屬管左端浸入液面下。如果有需要，打開通氣開關A通入N2氣，使液體通過金屬管從瓶A流到瓶B； 當移取所需要量液體后，將瓶A中金屬管向上拔，脫離液面； 從瓶B中移除金屬管； 從瓶A中移除金屬管; 從通氣開關卸載N2氣 立即清洗金屬管。 注意點：不要彎金

15、屬管，它容易扭結(jié)堵塞和斷裂操作完成后，必須立即清洗金屬管清洗方法：用合適的溶劑；用干燥的N2；如果堵塞，可用細銅絲清潔。無水無氧無機合成裝置簡易裝置Schlenk合成裝置 首先從Schlenk側(cè)管通入惰氣。大約3-5min后，將側(cè)管關閉，僅從上部的管中通入惰氣。若僅從側(cè)管通入惰氣，回流時會損失不少溶劑。真空條件下的合成 對水和氧敏感的無機化合物的合成 無機化合物的化學氣相輸運法(chemical vapor transport)合成 無機化合物（薄膜）的化學氣相沉積法 (chemical vapor deposition)合成 LPCVD (low pressure CVD) MOCVD (m

16、etal-organic CVD) OMCVD (organometallic CVD)低真空合成反應示例 TiCl3的合成 TiCl3的特點：揮發(fā)性低、易岐化 起始原料：TiCl4 反應式：H2+ 2TiCl4 TiCl3(s) + 2HCl 反應物處理：將固態(tài)TiCl4液化后用H2還原 合成最佳條件：系統(tǒng)中H2和TiCl4的壓強保持在130900 Pa合成裝置操作過程 用Schlenk line 制備有機金屬配合物 Daniela and Bergman, “Synthesis and Reactivity of the Monomeric Late-Transition-Metal Parent Amido Complex Ir(Cp*)(PMe3)(Ph)(NH2)”,Chem. Eur. J. 2004, 10, 3970-3978. 無水無氧條件合成可分散無機納米晶 Zhang et. al., “Sin