第九章有機波譜法

1、1Chap.9 Chap.9 有機波譜法有機波譜法重點講授內(nèi)容：重點講授內(nèi)容： 一、質(zhì)譜一、質(zhì)譜 二、紅外光譜二、紅外光譜 三、紫外光譜三、紫外光譜 四、核磁共振四、核磁共振推薦參考書：推薦參考書： 1 1、寧永成編著，有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有、寧永成編著，有機化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機波譜學(xué)，科學(xué)出版社，機波譜學(xué)，科學(xué)出版社，2001 2001 2 2、謝晶曦編著，紅外光譜在有機化學(xué)和藥、謝晶曦編著，紅外光譜在有機化學(xué)和藥物化學(xué)中的應(yīng)用，科學(xué)出版社，物化學(xué)中的應(yīng)用，科學(xué)出版社，1987 1987 3 3、陳耀祖編著，有機分析、陳耀祖編著，有機分析 2Structure DeterminationPh

2、ysical properties Spectroscopic Methods - Melting Point - IR (Infrared Spectroscopy) - Boiling Point - NMR (Nuclear Magnetic resonance) - Specific Rotation - MS (Mass Spectrum) - Refractive Index - UV (Ultraviolet Spectrum)3 波譜法特點波譜法特點(1) (1) 樣品用量少，一般來說樣品用量少，一般來說2323mgmg即可（最低可即可（最低可少到少到1300苯甲酸苯甲酸122

3、.13核磁共振氫譜核磁共振氫譜(用量用量2mg)2.2, 7.12.3, 7.02.3, 7.11.3, 2.7, 7.2紅外光譜紅外光譜(用量用量2mg) 紫外光譜紫外光譜(用量用量2mg)265(23), 271(2.2)269(2.3),274(2.3)267(2.7), 275(2.7)206(4.5), 259(2.2)59.1 核磁共振氫譜和碳譜核磁共振氫譜和碳譜 核磁共振的基本原理核磁共振的基本原理（1）原子核的自旋原子核的自旋 原子核的自旋量子數(shù)：原子核的自旋量子數(shù)：I 或或ms 表示原子核的自旋運動表示原子核的自旋運動情況。情況。ms 與原子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：與原

4、子的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)之間的關(guān)系：XAzA、Z均為偶數(shù)，均為偶數(shù)，ms=0A為偶數(shù)，為偶數(shù)，Z為奇數(shù)，為奇數(shù)， ms=1，2，3整數(shù)整數(shù)A為奇數(shù)，為奇數(shù)，Z為奇或偶數(shù)，為奇或偶數(shù)， ms=1/2，3/2， 5/2半整數(shù)半整數(shù)當當ms0時，原子核的自旋運動有時，原子核的自旋運動有NMR訊號。訊號。6（2 2）、核磁共振氫譜原理簡介）、核磁共振氫譜原理簡介 HNSE1E2EHH1H2氫原子核中質(zhì)子處于高速自旋中，相當于一個小磁氫原子核中質(zhì)子處于高速自旋中，相當于一個小磁鐵。在沒有外磁場時，鐵。在沒有外磁場時， 其取向是隨機和混亂的，其取向是隨機和混亂的，但是當處于外磁場中則只有兩種取向，一種與外磁但

5、是當處于外磁場中則只有兩種取向，一種與外磁場相同（能量較低，較穩(wěn)定狀態(tài)），場相同（能量較低，較穩(wěn)定狀態(tài)）， 或相反（能或相反（能量較高，較不穩(wěn)定狀態(tài)）。兩者的能級差為量較高，較不穩(wěn)定狀態(tài)）。兩者的能級差為 hrE= H0 2 r 為核常數(shù)為核常數(shù)7核磁共振的條件：核磁共振的條件：E射射=E，即：即： 如果外加一個無線電波射頻，當如果外加一個無線電波射頻，當E射射= h射射 = E時，時，則處于低能級的質(zhì)子轉(zhuǎn)向到高能級狀態(tài)，發(fā)生核磁則處于低能級的質(zhì)子轉(zhuǎn)向到高能級狀態(tài)，發(fā)生核磁共振，這時會產(chǎn)生一個共振吸收峰，記錄下來即為共振，這時會產(chǎn)生一個共振吸收峰，記錄下來即為核磁共振氫譜。核磁共振氫譜。 r

6、H0射射 = 2從上式看，似乎所有的質(zhì)子均在一個射電頻率出從上式看，似乎所有的質(zhì)子均在一個射電頻率出現(xiàn)吸收峰，是這樣嗎？現(xiàn)吸收峰，是這樣嗎？8組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記組成：磁鐵、射頻發(fā)生器、檢測器、放大器、記 錄儀（放大器）、樣品管錄儀（放大器）、樣品管原理：掃頻：固定原理：掃頻：固定H H0 0，改變改變射射，使，使射射與與H H0 0匹配匹配 掃場：固定掃場：固定射射，改變，改變H H0 0，使使H H0 0與與射射匹配匹配2 2、 核磁共振儀的組成及原理核磁共振儀的組成及原理3 3、相關(guān)概念、相關(guān)概念 原子核不是孤立存在的，它的核外有電子，電子原子核不是孤立存在的，它的

7、核外有電子，電子在外加磁場作用下將產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場在外加磁場作用下將產(chǎn)生一個感應(yīng)磁場H H感感9A、屏蔽效應(yīng)屏蔽效應(yīng)若若H感感與與H0反向平行排列，質(zhì)子反向平行排列，質(zhì)子實際上感受到的有效磁場強度實際上感受到的有效磁場強度比外加磁場小，這比外加磁場小，這樣的作用稱為屏蔽效應(yīng)。樣的作用稱為屏蔽效應(yīng)。 即：即：H有效有效=H0-H感感=H0-H0=H0(1-) 屏蔽常數(shù)屏蔽常數(shù) 受屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較高的外磁場強度受屏蔽效應(yīng)影響的質(zhì)子在較高的外磁場強度作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號作用下才能發(fā)生共振吸收，即核磁共振信號移向移向高場高場。 1H核外電子云密度越大，屏蔽效應(yīng)越大，核外電子云密

8、度越大，屏蔽效應(yīng)越大，信號越移向高場。信號越移向高場。10去屏蔽效應(yīng)去屏蔽效應(yīng)若若H感感與與H0同向平行排列，同向平行排列， 則：則：H有效有效=H0+H感感 受去屏蔽效應(yīng)影響的受去屏蔽效應(yīng)影響的1H，其其1HNMR信號信號移移向低場向低場。11B B、化學(xué)位移化學(xué)位移 有機分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境的不同（即核有機分子中氫核所處的化學(xué)環(huán)境的不同（即核外電子云密度不同），在外加磁場中產(chǎn)生的抗磁外電子云密度不同），在外加磁場中產(chǎn)生的抗磁的感應(yīng)磁場大小不同，不同氫核發(fā)生共振所需的的感應(yīng)磁場大小不同，不同氫核發(fā)生共振所需的外加磁場強度或者射電頻率也就不同了。外加磁場強度或者射電頻率也就不同了。 因為相

9、對于儀器使用的高磁場或高射頻因為相對于儀器使用的高磁場或高射頻（MHz）而言而言,這種改變非常微弱（這種改變非常微弱（Hz），），為方便為方便起見，采用加內(nèi)標，以相對數(shù)值表示這種差異。起見，采用加內(nèi)標，以相對數(shù)值表示這種差異。常用常用TMS（四甲基硅）作內(nèi)標，化學(xué)位移四甲基硅）作內(nèi)標，化學(xué)位移 樣樣 標標（Hz）= X 106(ppm) 儀儀（MHz） 12TMS 作內(nèi)標是因為它作內(nèi)標是因為它只有一個信號只有一個信號，且與大多數(shù)，且與大多數(shù)有機化合物相比，其氫核所受到的屏蔽作用很大，有機化合物相比，其氫核所受到的屏蔽作用很大，可將其化學(xué)位移值定為可將其化學(xué)位移值定為0）。）。左左 右右 屏蔽作

10、用：屏蔽作用： 小小 大大固定射頻：固定射頻： 低場低場 高場高場 固定磁場：固定磁場： 高頻高頻 低頻低頻 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm13C C、等價質(zhì)子與不等價質(zhì)子等價質(zhì)子與不等價質(zhì)子 由于不同氫質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境不同，因此受到屏蔽由于不同氫質(zhì)子所處化學(xué)環(huán)境不同，因此受到屏蔽作用的大小也不同，表現(xiàn)在核磁共振譜上吸收峰的作用的大小也不同，表現(xiàn)在核磁共振譜上吸收峰的位置不同。我們把處于同一種化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱為位置不同。我們把處于同一種化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱為等價質(zhì)子，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱為不等價質(zhì)子。等價質(zhì)子，不同化學(xué)環(huán)境的質(zhì)子稱為不等價質(zhì)子。 例：例： CH3-O-CH3

11、6個等價質(zhì)子個等價質(zhì)子, 一組一組NMR 信號信號 CH3-CH2-Br 二組二組NMR信號信號 (CH3)2CHCH(CH3)2 二組二組NMR 信號信號 CH3-CH2COO-CH3 三組三組NMR 信號信號 14等價質(zhì)子和不等價質(zhì)子的判斷方法：等價質(zhì)子和不等價質(zhì)子的判斷方法： 將兩質(zhì)子分別用一試驗基團取代，如兩個質(zhì)子被將兩質(zhì)子分別用一試驗基團取代，如兩個質(zhì)子被取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則為等價的。取代后得到同一結(jié)構(gòu)，則為等價的。 eg. 丙烷和丙烷和2-溴丙烯溴丙烯 若取代后得到兩個對映體，則在非手性溶劑中為若取代后得到兩個對映體，則在非手性溶劑中為等價的，在手性溶劑中為不等價的。等價的，在手

12、性溶劑中為不等價的。 注：化學(xué)等價的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移；具有注：化學(xué)等價的質(zhì)子具有相同的化學(xué)位移；具有相同化學(xué)位移的質(zhì)子相同化學(xué)位移的質(zhì)子 未必化學(xué)等價。未必化學(xué)等價。154、影響化學(xué)位移的因素影響化學(xué)位移的因素: : A、電負性（誘導(dǎo)效應(yīng)）電負性（誘導(dǎo)效應(yīng)） eg CH3X X電負性越大，電負性越大，1H周圍的電子云密度越小，屏蔽周圍的電子云密度越小，屏蔽效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，效應(yīng)越小，信號出現(xiàn)在低場，越大。越大。 eg. 電負性：電負性： C 2.6 N 3.0 O 3.5 ：C-CH3（0.77-1.88），），N-CH3（2.12-3.10），）， O-CH3（3.24-4.0

13、2） B、 各向異性效應(yīng)：各向異性效應(yīng)：置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的置于外加磁場中的分子產(chǎn)生的感應(yīng)磁場感應(yīng)磁場, ,使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)使分子所在空間出現(xiàn)屏蔽區(qū)和去屏蔽區(qū)，導(dǎo)致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空致不同區(qū)域內(nèi)的質(zhì)子移向高場和低場。該效應(yīng)通過空間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。間感應(yīng)磁場起作用，涉及范圍大，所以又稱遠程屏蔽。16乙烯：乙烯：C2H4中中 電子云分布于電子云分布于 鍵所在平面上下方，感應(yīng)鍵所在平面上下方，感應(yīng)磁場將空間分成屏蔽區(qū)（磁場將空間分成屏蔽區(qū)（+）和去屏蔽區(qū)（）和去屏蔽區(qū)（-），），由于質(zhì)子位去屏蔽區(qū)，與由于質(zhì)子位去屏蔽

14、區(qū)，與C2H6（ =0.85）相比移相比移向低場向低場( =5.28)。17苯：苯：與與C2H4的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場的情況相同，即苯的質(zhì)子移向低場（ =7.27）；對于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)）；對于其它苯系物，若質(zhì)子處于苯環(huán)屏蔽區(qū)，則移向高場；屏蔽區(qū)，則移向高場；醛基醛基質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，且受且受O電負性影響，故移向更低場（電負性影響，故移向更低場（ =7.27）。）。 18乙炔：乙炔：C2H2中三鍵中三鍵 電子云分布圍繞電子云分布圍繞C-C鍵呈對稱圓筒狀鍵呈對稱圓筒狀分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場分布，質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，其共振信號位于高場（ =1.8）

15、。）。19D D、氫鍵的影響氫鍵的影響: : u 氫鍵可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽氫鍵可以削弱對氫鍵質(zhì)子的屏蔽, ,使共振吸使共振吸收移向低場。收移向低場。 分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃分子內(nèi)氫鍵受環(huán)境影響較小，所以與樣品濃度、溫度變化不大；分子間氫鍵受環(huán)境影響較度、溫度變化不大；分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子大，當樣品濃度、溫度發(fā)生變化時，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會發(fā)生變化。的化學(xué)位移會發(fā)生變化。 205、積分曲線、積分曲線 峰強度（面積積分值）：正比于等價質(zhì)子的數(shù)目峰強度（面積積分值）：正比于等價質(zhì)子的數(shù)目 峰組數(shù)峰組數(shù)n：表示有表示有n種不等價質(zhì)子。種不等

16、價質(zhì)子。 eg. 對二甲苯對二甲苯6、自旋偶合與峰的裂分自旋偶合與峰的裂分各等價質(zhì)子間的相鄰關(guān)系各等價質(zhì)子間的相鄰關(guān)系 eg. CH3CHCl2 a. Ha被被Hb裂分裂分 b. Hb被被Ha裂分裂分 (1) 自旋自旋-自旋偶合自旋偶合 （2）自旋裂分自旋裂分 （3）偶合常數(shù)偶合常數(shù)21（4）n+1經(jīng)驗規(guī)律：經(jīng)驗規(guī)律：峰的裂分數(shù)峰的裂分數(shù) = 相鄰等價質(zhì)子數(shù)相鄰等價質(zhì)子數(shù) +1CH3CH3CHIOMeClClCl兩組峰兩組峰三組峰三組峰7、 核磁共振與構(gòu)象核磁共振與構(gòu)象 如：環(huán)己烷如：環(huán)己烷-d1122小結(jié)小結(jié)A A （1 1）化學(xué)位移：化學(xué)位移：NMR NMR 信號組的數(shù)目代表了分子信號組的

17、數(shù)目代表了分子中的等價質(zhì)子的數(shù)目中的等價質(zhì)子的數(shù)目 NMR NMR 信號組的位置告訴我們分子中每一種信號組的位置告訴我們分子中每一種等價質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境等價質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境 （2）峰強度：峰強度：峰面積積分比對應(yīng)于分子中各等價峰面積積分比對應(yīng)于分子中各等價質(zhì)子的數(shù)目比質(zhì)子的數(shù)目比 （3）裂分：裂分：裂分的峰數(shù)與相鄰的另一組等價質(zhì)子裂分的峰數(shù)與相鄰的另一組等價質(zhì)子的數(shù)目有關(guān)；根據(jù)偶合常數(shù)可判別哪兩組等價質(zhì)的數(shù)目有關(guān)；根據(jù)偶合常數(shù)可判別哪兩組等價質(zhì)子為相鄰關(guān)系子為相鄰關(guān)系 （4）氘氘- -氫交換：氫交換：判別活潑氫的常用方法判別活潑氫的常用方法 R-YH R-YH + D+ D2 2O O R-YD

18、+ H R-YD + H2 2O O 239.2 紅外光譜（紅外光譜（IR）紅外光譜紅外光譜反映分子中鍵的振動能級的變化情反映分子中鍵的振動能級的變化情況，提供官能團的信息況，提供官能團的信息 1 1、紅外光譜基本原理、紅外光譜基本原理紅外吸收光譜與化合紅外吸收光譜與化合 物結(jié)構(gòu)特征關(guān)系物結(jié)構(gòu)特征關(guān)系 紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率紅外光譜中的吸收帶是由于分子吸收一定頻率 的紅外光，發(fā)生振動能級的躍遷產(chǎn)生的。的紅外光，發(fā)生振動能級的躍遷產(chǎn)生的。 24A、常見的鍵的振動方式：常見的鍵的振動方式： 伸縮振動（伸縮振動（） Stretching Vibrations： 對稱伸縮振動，反對稱

19、伸縮振動對稱伸縮振動，反對稱伸縮振動CHHsymmetric stretchCHHasymmetric stretch25彎曲振動（彎曲振動（）Bending Vibrations ： 面內(nèi)變形振動（剪式、搖擺）面內(nèi)變形振動（剪式、搖擺） 面外變形振動（搖擺、扭曲）面外變形振動（搖擺、扭曲）CHHsymmetric in-plane bend (scissor)CHHasymmetric in-plane bend (rock)CHHsymmetric out-of-plane bend (twist)CHHasymmetric out-of-plane bend (wag) 一個官能團由于有

20、多一個官能團由于有多種振動方式，在紅外種振動方式，在紅外光譜中將有一組相應(yīng)光譜中將有一組相應(yīng)的吸收峰的吸收峰262、伸縮振動頻率與成鍵原子質(zhì)量、鍵的伸縮振動頻率與成鍵原子質(zhì)量、鍵的強度（鍵能、鍵長）的關(guān)系強度（鍵能、鍵長）的關(guān)系鍵的力常數(shù)鍵的力常數(shù)k：鍵越強，鍵越強，k值越大，吸收帶出現(xiàn)值越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)；在高頻區(qū)；折合質(zhì)量：折合質(zhì)量： （1/M1+1/M2）越大，越大，越大，吸收越大，吸收帶出現(xiàn)在高頻區(qū)帶出現(xiàn)在高頻區(qū)273、影響紅外吸收頻率的因素影響紅外吸收頻率的因素共振結(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)、共振結(jié)構(gòu)、電子效應(yīng)、氫鍵、空間效應(yīng)影響氫鍵、空間效應(yīng)影響4、峰強度與鍵極性、對稱性的關(guān)系峰強度與鍵

21、極性、對稱性的關(guān)系極性越大，峰極性越大，峰越強；對稱性越高，峰越弱。越強；對稱性越高，峰越弱。 5、紅外光譜的分區(qū)紅外光譜的分區(qū)官能團區(qū)（官能團區(qū)（40001300cm-1）和指紋區(qū)（和指紋區(qū)（1300650cm-1）6、各主要有機化合物紅外光譜的特征吸收峰頻率各主要有機化合物紅外光譜的特征吸收峰頻率 7、例題講解：、例題講解： （見資料）（見資料）289.3 質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）確定分子量、分子式，了解分子確定分子量、分子式，了解分子內(nèi)原子連接的詳細情況內(nèi)原子連接的詳細情況 質(zhì)譜的基本原理：質(zhì)譜的基本原理：使待測的樣品分子汽化，用具有使待測的樣品分子汽化，用具有一定能量的電子來轟擊氣態(tài)根子，使

22、其失去一個電一定能量的電子來轟擊氣態(tài)根子，使其失去一個電子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂子而成為帶正電的分子離子，分子離子還可能斷裂成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜成各種碎片離子，所有的正離子在電場和磁場的綜合作用下按質(zhì)荷比大小依次排列而得到譜圖。合作用下按質(zhì)荷比大小依次排列而得到譜圖。 質(zhì)譜儀的組成（磁質(zhì)譜儀）質(zhì)譜儀的組成（磁質(zhì)譜儀）（1）離子源：使待測物分子汽化，并轉(zhuǎn)化為正離子）離子源：使待測物分子汽化，并轉(zhuǎn)化為正離子（2）分析系統(tǒng)：加速的正離子進入該系統(tǒng)中，在可變）分析系統(tǒng)：加速的正離子進入該系統(tǒng)中，在可變磁場的作用下，使每個離子按照一定的彎曲軌道繼磁場的作用下，使每個離子按照一定的彎曲軌道繼續(xù)前進。續(xù)前進。m/z不同，曲率半徑不同。不同