北化高分子化學(xué) 期末練習(xí)

1、高分子化學(xué)高分子化學(xué)期末復(fù)習(xí)期末復(fù)習(xí)二二O一五年一月一五年一月高分子化學(xué)是研究高分子化合物的合成及反應(yīng)的一門科學(xué)高分子化學(xué)是研究高分子化合物的合成及反應(yīng)的一門科學(xué)總論總論1聚合：由小分子化合物生成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。聚合：由小分子化合物生成高分子化合物的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)物：?jiǎn)误w：有兩個(gè)或更多反應(yīng)點(diǎn)反應(yīng)物：?jiǎn)误w：有兩個(gè)或更多反應(yīng)點(diǎn)聚合物的化學(xué)反應(yīng)：聚合物的化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)物：聚合物反應(yīng)物：聚合物？聚合反應(yīng)分類聚合反應(yīng)分類聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)加聚加聚 連鎖聚合連鎖聚合 縮聚縮聚 逐步聚合逐步聚合 聚合物有化學(xué)反應(yīng)聚合物有化學(xué)反應(yīng)連鎖聚合：自由基聚合、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、配位聚合連鎖聚合：自由基聚合

2、、陰離子聚合、陽(yáng)離子聚合、配位聚合逐步聚合：縮合聚合、聚加成、氧化偶聯(lián)逐步聚合：縮合聚合、聚加成、氧化偶聯(lián) 平衡縮聚平衡縮聚 不平衡縮聚、不平衡縮聚、 線形逐步聚合線形逐步聚合 體形逐步聚合體形逐步聚合開環(huán)聚合開環(huán)聚合均聚合均聚合 共聚合共聚合均縮聚均縮聚 混縮聚混縮聚 共縮聚共縮聚活性聚合、異構(gòu)化聚合、定向聚合活性聚合、異構(gòu)化聚合、定向聚合聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合物的相似轉(zhuǎn)變聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)聚合度變小的化學(xué)反應(yīng) ？2？（解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、取代基脫除（解聚、無(wú)規(guī)斷鏈、取代基脫除）（交聯(lián)、嵌段（交聯(lián)、嵌段 、接枝、接枝 ）（側(cè)基的反應(yīng)（側(cè)基的反應(yīng)）熱力學(xué)分析

3、熱力學(xué)分析研究化學(xué)反應(yīng)的方向和程度及外界條件的影響研究化學(xué)反應(yīng)的方向和程度及外界條件的影響單體聚合能力與反應(yīng)程度單體聚合能力與反應(yīng)程度應(yīng)用應(yīng)用G 0 聚合聚合 = 0 平衡平衡 0 解聚解聚動(dòng)力學(xué)分析動(dòng)力學(xué)分析研究化學(xué)反應(yīng)的歷程和途徑研究化學(xué)反應(yīng)的歷程和途徑單體聚合歷程單體聚合歷程應(yīng)用應(yīng)用 誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 電子效應(yīng)電子效應(yīng) 共軛效應(yīng)共軛效應(yīng) 內(nèi)因（單體化學(xué)結(jié)構(gòu)）內(nèi)因（單體化學(xué)結(jié)構(gòu)） 大小大小 立體效應(yīng)立體效應(yīng) 多少多少影響因素影響因素 位置位置 外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等外因：催化劑、溶劑、溫度、壓力、聚合方法等單體聚合能力單體聚合能力3取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘導(dǎo)效應(yīng) CH

4、2=C | OR推電子基團(tuán)推電子基團(tuán)CH2=CH | CN吸電子基團(tuán)吸電子基團(tuán)取代基的共軛和超共軛作用取代基的共軛和超共軛作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH |CH2=C-CH=CH2 | CH3電子效應(yīng)電子效應(yīng)單體聚合能力單體聚合能力4弱誘導(dǎo)效應(yīng)弱誘導(dǎo)效應(yīng)CH2=CH | Cl？5立體效應(yīng)立體效應(yīng)單取代單取代雙取代雙取代1,1 - 二取代二取代1,2 - 二取代二取代三、四取代三、四取代取代基取代基大大 小小多多 少少位位 置置取代基取代基 X： 陽(yáng)離子（共）聚合陽(yáng)離子（共）聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基

5、（共）聚合自由基（共）聚合 陰離子（共）聚合陰離子（共）聚合應(yīng)用應(yīng)用-1均（共）聚合：鏈鎖聚合反應(yīng)歷程均（共）聚合：鏈鎖聚合反應(yīng)歷程單體聚合能力單體聚合能力？自由基共聚能力及共聚行為自由基共聚能力及共聚行為應(yīng)用應(yīng)用-2自由基共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn)：自由基共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn)：r值、值、 1/r1、k12 、Q、e 值值 共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng)共軛效應(yīng)、極性效應(yīng)、位阻效應(yīng) P、T、S、聚合方法、聚合方法P101單體聚合能力單體聚合能力61 1、 r r1 1=1=1，r r2 2=1 =1 2 2、 r r1 1r r2 2=1 =1 3 3、 r r1 1r r2 21 1 （r r1 1

6、1 1或或r r2 21 1）4 4、 r r1 1r r2 21 1 （r r1 11 1，r r2 21 1）5 5、 r r1 1=0=0，r r2 2=0=06 6、 r r1 1 1 1，r r2 2 1 11 1、Q Q 值相差大值相差大 e e 值相近值相近2 2、Q Q 值值相近相近 e e 值相差較大值相差較大 e e 值相差很大值相差很大？總總 結(jié)結(jié)離子共聚離子共聚離子共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn)：同自由基共聚離子共聚合分析、判斷標(biāo)準(zhǔn)：同自由基共聚 （1）自由基共聚：）自由基共聚：Q值影響大值影響大 / 離子共聚：離子共聚：e值影響大。值影響大。 （2）能離子共聚的單體對(duì)少、理想共

7、聚傾向大。）能離子共聚的單體對(duì)少、理想共聚傾向大。離子共聚能力及共聚行為離子共聚能力及共聚行為應(yīng)用應(yīng)用-3單體與活性中心活性單體與活性中心活性（1）同一對(duì)單體，聚合機(jī)理不同，）同一對(duì)單體，聚合機(jī)理不同，r 值不同。值不同。（2）單體與活性中心活性相反。）單體與活性中心活性相反。（3）自由基共聚，）自由基共聚，Rp與自由基活性一致與自由基活性一致 離子共聚，離子共聚，Rp與單體活性一致。與單體活性一致。 7？陰離子共聚：陰離子共聚：pKa大的單體形成的活性中心可引發(fā)大的單體形成的活性中心可引發(fā)pKa小的單體小的單體例例PS-b-PMMA合成合成？應(yīng)用應(yīng)用環(huán)狀單體聚合能力判斷環(huán)狀單體聚合能力判斷逐

8、步聚合逐步聚合 X-OOC-R-COO-X + Y-R-Y 羧酸衍生物：羧酸衍生物： X活性：酰氯活性：酰氯 酐酐 酸酸 酯酯 開環(huán)聚合開環(huán)聚合熱力學(xué)：小環(huán)：推動(dòng)力主要是環(huán)張力，大環(huán)：熵的阻力減少熱力學(xué)：小環(huán)：推動(dòng)力主要是環(huán)張力，大環(huán)：熵的阻力減少動(dòng)力學(xué)：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合，動(dòng)力學(xué)：雜環(huán)化合物比環(huán)烷烴易開環(huán)聚合， 主要在碳主要在碳-雜原子處易進(jìn)行離子開環(huán)聚合雜原子處易進(jìn)行離子開環(huán)聚合 單體聚合能力單體聚合能力8應(yīng)用應(yīng)用平衡逐步聚合與不平衡逐步聚合平衡逐步聚合與不平衡逐步聚合（K）？自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合配位聚合基本概念基本概念基元反應(yīng)基元

9、反應(yīng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止活性聚合異活性聚合異構(gòu)化聚合構(gòu)化聚合1、聚合物的立、聚合物的立體異構(gòu)體異構(gòu)2、配位聚合配位聚合與與定向聚合定向聚合單體單體原則原則從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)對(duì)單體的聚合能力和聚合類型進(jìn)行分析從熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)對(duì)單體的聚合能力和聚合類型進(jìn)行分析定性定性分析分析弱吸電子弱吸電子取代基單體取代基單體共軛烯烴共軛烯烴吸電子取代基吸電子取代基單體單體共軛烯烴共軛烯烴推電子取代基推電子取代基單體單體共軛烯烴共軛烯烴-烯烴烯烴共軛烯烴共軛烯烴實(shí)例實(shí)例VC、VAcSt. Bd. Ip.AN、MMAi-B.烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚E、P、Bd. Ip活性中心活性中

10、心RC-A+C+B-離子對(duì)離子對(duì) A+B- AB A+B- A+/B- A+B- Mt+R-1、溶劑、溫度、反離子等的影響；、溶劑、溫度、反離子等的影響；2、不同離子對(duì)的活性，對(duì)反應(yīng)速率、不同離子對(duì)的活性，對(duì)反應(yīng)速率、 結(jié)構(gòu)的影響（插入增長(zhǎng)）結(jié)構(gòu)的影響（插入增長(zhǎng)）聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)9？自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合配位聚合引引發(fā)發(fā)劑劑催催化化劑劑種類種類分子式分子式分解分解反應(yīng)反應(yīng)引發(fā)引發(fā)反應(yīng)反應(yīng)熱分解型熱分解型偶氮類偶氮類AIBN、ABVN過(guò)氧類過(guò)氧類BPO、K2S2O8氧化氧化-還原型還原型Lewis Base堿金屬（電子堿金屬（電子直接轉(zhuǎn)移）直接轉(zhuǎn)移）

11、堿金屬絡(luò)合物堿金屬絡(luò)合物（電子間接轉(zhuǎn)（電子間接轉(zhuǎn)移）移）有機(jī)金屬化合有機(jī)金屬化合物（加成）物（加成）其它親核試劑其它親核試劑質(zhì)子酸質(zhì)子酸Lewis AcidZ-N Cat.兩組分兩組分 Cat.三組分三組分 Cat.載體型載體型 Cat.茂金屬茂金屬 Cat.-烯丙基絡(luò)合物烯丙基絡(luò)合物有機(jī)金屬化合物有機(jī)金屬化合物知識(shí)點(diǎn)知識(shí)點(diǎn)1、溶解性、溶解性2、活性判斷、活性判斷 （Ed、kd、 t1/2 、I/Io）3、引發(fā)效率、引發(fā)效率 f - 誘導(dǎo)分解誘導(dǎo)分解 - 籠蔽效應(yīng)籠蔽效應(yīng)引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑與單體引發(fā)劑與單體的匹配的匹配主引發(fā)劑與主引發(fā)劑與共引發(fā)劑共引發(fā)劑引發(fā)劑活性引發(fā)劑活性典型典型

12、 Z Cat. N Cat. 各類各類Z-N Cat.組成、特點(diǎn)組成、特點(diǎn)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)10自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合配位聚合機(jī)理機(jī)理鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)式反應(yīng)式形成形成:初級(jí)自由基初級(jí)自由基單體自由基單體自由基電子轉(zhuǎn)移類形電子轉(zhuǎn)移類形成雙活性中心成雙活性中心加成類形成單加成類形成單活性中心活性中心引發(fā)反應(yīng)式引發(fā)反應(yīng)式配位活性中心配位活性中心的形成的形成 鏈增長(zhǎng)鏈增長(zhǎng)1、聚合初期、聚合初期 聚合速率方程聚合速率方程（微分式、積分（微分式、積分式、三個(gè)假設(shè)、式、三個(gè)假設(shè)、應(yīng)用范圍、指數(shù)應(yīng)用范圍、指數(shù)變化的討論）變化的討論）2、聚合中期、聚合中期 自動(dòng)加速效

13、應(yīng)自動(dòng)加速效應(yīng)及產(chǎn)生原因及產(chǎn)生原因（凝膠效應(yīng)凝膠效應(yīng)與與沉沉淀效應(yīng)淀效應(yīng)）3、聚合后期、聚合后期勻速聚合問(wèn)題勻速聚合問(wèn)題插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)單端增長(zhǎng)單端增長(zhǎng)雙端增長(zhǎng)雙端增長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)方程動(dòng)力學(xué)方程活性計(jì)量聚合活性計(jì)量聚合1.Ri Rp2.單體分布均勻單體分布均勻3.無(wú)轉(zhuǎn)移和終止無(wú)轉(zhuǎn)移和終止4.無(wú)解聚反應(yīng)無(wú)解聚反應(yīng)插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)異構(gòu)化聚合異構(gòu)化聚合配位并插入增配位并插入增長(zhǎng)長(zhǎng)丙烯配位聚合丙烯配位聚合機(jī)理：機(jī)理：?jiǎn)谓饘贆C(jī)理單金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理雙金屬機(jī)理（用于解釋配位（用于解釋配位聚合的成功之處聚合的成功之處與不足之處）與不足之處）定向聚合定向聚合Z-N聚合聚合聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)11？自由基聚合自由基聚合陰

14、離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合配位聚合機(jī)機(jī)理理鏈鏈終終止止種類種類雙基終止：雙基終止：偶合終止偶合終止歧化終止歧化終止St. MMA. VAc與外來(lái)試劑與外來(lái)試劑高活性單體的高活性單體的自發(fā)終止自發(fā)終止活性聚合活性聚合與外來(lái)試劑與外來(lái)試劑與反離子與反離子與反離子碎片與反離子碎片與外來(lái)試劑與外來(lái)試劑氫調(diào)氫調(diào)終止劑終止劑阻聚劑阻聚劑氧、醌、酚、氧、醌、酚、DPPH等等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等水、醇、堿等水、醇、堿等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移鏈轉(zhuǎn)移的公式鏈轉(zhuǎn)移的公式動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)M：VC I：偶氮類：偶氮類S：分子量調(diào)：分子量調(diào)節(jié)劑硫醇節(jié)劑硫醇P：LD

15、PE(內(nèi)內(nèi)) PVAc(間間)可實(shí)現(xiàn)活性聚可實(shí)現(xiàn)活性聚合合易轉(zhuǎn)移易轉(zhuǎn)移向單體、共引向單體、共引發(fā)劑、自發(fā)轉(zhuǎn)發(fā)劑、自發(fā)轉(zhuǎn)移移向單體、共催向單體、共催化劑、氫調(diào)化劑、氫調(diào)機(jī)理特征機(jī)理特征(動(dòng)力學(xué)特征動(dòng)力學(xué)特征)慢引發(fā)、快增慢引發(fā)、快增長(zhǎng)、速終止、長(zhǎng)、速終止、有轉(zhuǎn)移有轉(zhuǎn)移快引發(fā)、慢增快引發(fā)、慢增長(zhǎng)、可無(wú)轉(zhuǎn)移長(zhǎng)、可無(wú)轉(zhuǎn)移和終止和終止快引發(fā)、快增快引發(fā)、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止難終止配位配位-插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)可形成立構(gòu)規(guī)可形成立構(gòu)規(guī)整結(jié)構(gòu)整結(jié)構(gòu)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)12？自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合配位聚合控制控制反應(yīng)速反應(yīng)速率率ER = Ep + Ed/2

16、Et/2 0 反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度單體濃度單體濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度E = Ep 0 （較小）（較小）溶劑極性溶劑極性溫度溫度反應(yīng)活化能低反應(yīng)活化能低(多低溫反應(yīng)多低溫反應(yīng))溶劑極性溶劑極性催化劑組成催化劑組成溫度溫度聚合度聚合度E = Ep Et/2 Ed/2 0 分子量調(diào)節(jié)分子量調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 單體濃度單體濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度活性計(jì)量聚合活性計(jì)量聚合Xn = n M / M 單體濃度單體濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑濃度引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類聚合溫度聚合溫度（低溫聚合低溫聚合）引發(fā)劑種類引發(fā)劑種類氫調(diào)氫調(diào)立構(gòu)立構(gòu)很弱：很弱：模板聚合模板聚合較強(qiáng)：較強(qiáng)：插入增長(zhǎng)、低插入增長(zhǎng)、低溫聚合溫聚合溶劑極

17、性溶劑極性較強(qiáng)：較強(qiáng)：插入增長(zhǎng)、低插入增長(zhǎng)、低溫聚合溫聚合溶劑極性溶劑極性很強(qiáng)：很強(qiáng)：配位配位-插入增長(zhǎng)插入增長(zhǎng)聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)13？自由基聚合自由基聚合陰離子聚合陰離子聚合陽(yáng)離子聚合陽(yáng)離子聚合配位聚合配位聚合聚合聚合工藝工藝常用常用聚合聚合方法方法本體聚合、溶液聚合本體聚合、溶液聚合懸浮聚合、乳液聚合懸浮聚合、乳液聚合本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合反應(yīng)反應(yīng)溫度溫度較高較高熱分解型熱分解型:50100氧化氧化-還原型還原型:050較低較低極性單體：極性單體： 78 非極性單體非極性單體:50100低溫聚合低溫聚合 100 較低較

18、低EPR:070PE PP: 50100常用常用溶劑溶劑無(wú)離子水無(wú)離子水脂肪烴脂肪烴芳香烴芳香烴鹵代烴鹵代烴芳香烴芳香烴烷烴烷烴環(huán)烷烴環(huán)烷烴芳香烴芳香烴脂肪烴脂肪烴芳香烴芳香烴主要工業(yè)主要工業(yè)品種品種LDPE、PVC、PMMA PS、PTFE、 PAN、PAM、PVAc、NBR、 E-SBR、CR、 HIPS ABS、苯乙烯苯乙烯-順丁烯順丁烯二酸酐交替共聚物二酸酐交替共聚物SBS、SIS、S-SBR、IR、丁羥膠、丁羧丁羥膠、丁羧膠、膠、IIR、PIBHDPE、LLDPE 、mPE iPP、sPP BR、NR EPR、EPT聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)14 反應(yīng)特點(diǎn)：官能團(tuán)間反應(yīng)；反應(yīng)的平衡性、逐步性、

19、復(fù)雜性。反應(yīng)特點(diǎn)：官能團(tuán)間反應(yīng)；反應(yīng)的平衡性、逐步性、復(fù)雜性。聚合反應(yīng)聚合反應(yīng)逐步聚合逐步聚合15穩(wěn)態(tài)穩(wěn)態(tài)聚合度很大聚合度很大等活性等活性聚合度：聚合度： K： nw： /q： p：連鎖聚合：有活性中心連鎖聚合：有活性中心 有基元反應(yīng)有基元反應(yīng) 多步復(fù)雜反應(yīng)多步復(fù)雜反應(yīng)(均聚均聚/共聚共聚) 逐步聚合：無(wú)活性中心逐步聚合：無(wú)活性中心 無(wú)基元反應(yīng)無(wú)基元反應(yīng) 多步復(fù)雜反應(yīng)多步復(fù)雜反應(yīng)Xn？ 反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： 反應(yīng)活性低反應(yīng)活性低 / 反應(yīng)不完全反應(yīng)不完全 / 反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因： 應(yīng)用應(yīng)用相似轉(zhuǎn)變：相似轉(zhuǎn)變：聚合度變?。壕酆隙茸冃。壕酆隙茸兇螅壕酆隙茸兇螅壕酆戏磻?yīng)聚合反應(yīng)大分子

20、的化學(xué)反應(yīng)大分子的化學(xué)反應(yīng)16？向向 P轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止向向 S轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止向向 I轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止向向 M轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)移終止終止正常雙正常雙基終止基終止MPCMSCMICCMRk2kD)2C(X1PSIM2P2Ptn注：注：CM、CI、CS、CP 鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)計(jì)算公式計(jì)算公式MIkfkkR1/21/2tdPP自由基聚合自由基聚合17dd1/2k0.693kln2ttIkfkkMMln1/21/2tdPOP2t2PiP_RM2kkRR_/11、三個(gè)假設(shè)、三個(gè)假設(shè)2、指數(shù)的討論、指數(shù)的討論3、應(yīng)用范圍、應(yīng)用范圍聚合初期聚合初期？1222112121MMrMMrMMMdMd222212112

21、121112frfffrfffrF共聚組成共聚組成常用控制共聚組成的方法常用控制共聚組成的方法應(yīng)用應(yīng)用根據(jù)根據(jù)競(jìng)聚率競(jìng)聚率物料比物料比判斷判斷理想恒比共聚、交替共聚理想恒比共聚、交替共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚（恒比點(diǎn)處）（恒比點(diǎn)處）有恒比點(diǎn)理想恒比共聚有恒比點(diǎn)理想恒比共聚（恒比點(diǎn)附近）（恒比點(diǎn)附近）競(jìng)聚率相差小的共聚競(jìng)聚率相差小的共聚其它其它計(jì)算公式計(jì)算公式181、5個(gè)假設(shè)個(gè)假設(shè)2、與自由基均聚速率假設(shè)比較、與自由基均聚速率假設(shè)比較3、產(chǎn)生偏差原因：、產(chǎn)生偏差原因： 解聚效應(yīng)、前末端效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)解聚效應(yīng)、前末端效應(yīng)、絡(luò)合效應(yīng)122111rrMM212121rrrF恒比點(diǎn)：恒

22、比點(diǎn)：陰離子活性聚合陰離子活性聚合Xn = n M / M ？線形逐步聚合線形逐步聚合平衡線性逐步聚合相對(duì)分子質(zhì)量控制方法及其計(jì)算平衡線性逐步聚合相對(duì)分子質(zhì)量控制方法及其計(jì)算 aAa + bBb（過(guò)量）體系（過(guò)量）體系 當(dāng)量系數(shù)當(dāng)量系數(shù) BANNr 過(guò)量分率過(guò)量分率 AABNNNq aAa + bBb + Cb體系體系 ,2BBANNNr ABNNq,2 )1/( KKP1 KXnwnPnKCX0 開放體系開放體系封閉體系封閉體系 反應(yīng)物反應(yīng)物不等物質(zhì)量不等物質(zhì)量（封端）（封端）等物質(zhì)量等物質(zhì)量PXn11rPrrXn211 )1(22PqqXn 計(jì)算公式計(jì)算公式19體形逐步聚合體形逐步聚合凝膠

23、點(diǎn)的控制及交聯(lián)固化方法凝膠點(diǎn)的控制及交聯(lián)固化方法 確定反應(yīng)官能團(tuán)確定反應(yīng)官能團(tuán)（種類、多少、位置）（種類、多少、位置）官能團(tuán)等當(dāng)量官能團(tuán)等當(dāng)量 官能團(tuán)非等當(dāng)量官能團(tuán)非等當(dāng)量 iiiNfNf所有分子數(shù)所有分子數(shù)未過(guò)量官能團(tuán)數(shù)未過(guò)量官能團(tuán)數(shù) 2f平均官能度平均官能度 fPc2 凝膠點(diǎn)凝膠點(diǎn) 根據(jù)預(yù)聚物特點(diǎn)確定根據(jù)預(yù)聚物特點(diǎn)確定固化工藝固化工藝 計(jì)算公式計(jì)算公式20本體聚合本體聚合溶液聚合溶液聚合懸浮聚合懸浮聚合乳液聚合乳液聚合體系組成體系組成單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑溶劑溶劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑水水分散劑分散劑單體單體引發(fā)劑引發(fā)劑水水乳化劑乳化劑聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所本體內(nèi)本體內(nèi)溶液內(nèi)溶液

24、內(nèi)單體液滴內(nèi)單體液滴內(nèi)乳膠粒內(nèi)乳膠粒內(nèi)特特點(diǎn)點(diǎn) 聚合聚合 機(jī)理機(jī)理遵循自由基聚合一遵循自由基聚合一般機(jī)理，提高速率般機(jī)理，提高速率往往使相對(duì)分子質(zhì)往往使相對(duì)分子質(zhì)量降低量降低伴隨有向溶劑的鏈伴隨有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般相對(duì)分子質(zhì)量及反應(yīng)對(duì)分子質(zhì)量及反應(yīng)速率較低速率較低與本體聚合相同與本體聚合相同能同時(shí)提高聚合能同時(shí)提高聚合速率和相對(duì)分子速率和相對(duì)分子質(zhì)量質(zhì)量生產(chǎn)生產(chǎn)特征特征反應(yīng)熱不易排出，反應(yīng)熱不易排出，間歇生產(chǎn)或連續(xù)生間歇生產(chǎn)或連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，宜產(chǎn)，設(shè)備簡(jiǎn)單，宜制板材和型材制板材和型材散熱容易，可連續(xù)散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜干燥粉生產(chǎn)，不宜干燥粉狀或粒狀樹脂狀或粒狀樹

25、脂散熱容易，間歇生散熱容易，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序滌、干燥等工序散熱容易，可連散熱容易，可連續(xù)生產(chǎn)，制成固續(xù)生產(chǎn)，制成固體樹脂時(shí)需經(jīng)凝體樹脂時(shí)需經(jīng)凝聚、洗滌、干燥聚、洗滌、干燥等工序等工序產(chǎn)物產(chǎn)物特征特征聚合物純凈，宜于聚合物純凈，宜于生產(chǎn)透明淺色制品生產(chǎn)透明淺色制品，相對(duì)分子質(zhì)量分，相對(duì)分子質(zhì)量分布較寬布較寬聚合液可直接使用聚合液可直接使用比較純凈，可能留比較純凈，可能留有少量分散劑有少量分散劑留有少量乳化劑留有少量乳化劑和其它助劑和其它助劑四種連鎖聚合方法：體系組成、聚合場(chǎng)所、特點(diǎn)四種連鎖聚合方法：體系組成、聚合場(chǎng)所、特點(diǎn)聚合方法聚合方法21熔融縮聚熔融縮聚溶

26、液縮聚溶液縮聚界面縮聚界面縮聚固相縮聚固相縮聚體系組成體系組成單體單體催化劑催化劑單體單體催化劑催化劑溶劑溶劑單體單體溶劑溶劑單體單體預(yù)聚物預(yù)聚物聚合場(chǎng)所聚合場(chǎng)所本體內(nèi)本體內(nèi)溶液內(nèi)溶液內(nèi)兩相界面處兩相界面處固體表面固體表面特特點(diǎn)點(diǎn)工藝工藝優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，成本較低。可連續(xù)生本較低?？蛇B續(xù)生產(chǎn)，設(shè)備的生產(chǎn)能產(chǎn)，設(shè)備的生產(chǎn)能力高力高反應(yīng)溫度低，反應(yīng)反應(yīng)溫度低，反應(yīng)平穩(wěn)易控制，與小平穩(wěn)易控制，與小分子易脫除。聚合分子易脫除。聚合物溶液可直接使用物溶液可直接使用反應(yīng)條件溫和，反反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)不可逆，對(duì)單體應(yīng)不可逆，對(duì)單體配比要求不嚴(yán)格配比要求不嚴(yán)格反應(yīng)溫度低于熔反應(yīng)溫度低于熔

27、融縮聚溫度，反融縮聚溫度，反應(yīng)條件溫和應(yīng)條件溫和工藝工藝缺點(diǎn)缺點(diǎn)單體配比嚴(yán)格，且單體配比嚴(yán)格，且不易分解。小分子不易分解。小分子不易脫除。反應(yīng)溫不易脫除。反應(yīng)溫度高，有副反應(yīng)，度高，有副反應(yīng)，對(duì)設(shè)備要求高對(duì)設(shè)備要求高后處理工序復(fù)雜，后處理工序復(fù)雜，加大成本且有三廢加大成本且有三廢。生產(chǎn)高相對(duì)分子。生產(chǎn)高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)品須將溶劑質(zhì)量產(chǎn)品須將溶劑脫除后進(jìn)行熔融縮脫除后進(jìn)行熔融縮聚聚必須用高活性單體必須用高活性單體，如酰氯，需要大，如酰氯，需要大量溶劑，產(chǎn)品不易量溶劑，產(chǎn)品不易精制精制原料需充分混合原料需充分混合，要求有一定細(xì)，要求有一定細(xì)度，反應(yīng)速率低度，反應(yīng)速率低，小分子不易擴(kuò)，小分子不易擴(kuò)散脫

28、除散脫除適用適用范圍范圍廣泛用于大品種縮廣泛用于大品種縮聚物，如聚酯、聚聚物，如聚酯、聚酰胺酰胺適用單體或聚合物適用單體或聚合物易分離的產(chǎn)品。如易分離的產(chǎn)品。如芳香族、芳雜環(huán)聚芳香族、芳雜環(huán)聚合物合物芳香族酰氯生產(chǎn)芳芳香族酰氯生產(chǎn)芳酰胺等特種性能聚酰胺等特種性能聚合物合物更高相對(duì)分子質(zhì)更高相對(duì)分子質(zhì)量縮聚物、難溶量縮聚物、難溶芳族聚合物合成芳族聚合物合成四種縮合聚合方法：體系組成、聚合場(chǎng)所、特點(diǎn)四種縮合聚合方法：體系組成、聚合場(chǎng)所、特點(diǎn)22聚合方法聚合方法合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí)1 1、某企業(yè)為開發(fā)新產(chǎn)品、某企業(yè)為開發(fā)新產(chǎn)品, ,對(duì)供應(yīng)商提供的五種對(duì)供應(yīng)商提供的五種PEPE進(jìn)行了剖析進(jìn)行了剖析

29、: :序號(hào)序號(hào)密度密度(g/cm3 )拉伸強(qiáng)度拉伸強(qiáng)度 (MPa)分子鏈形狀分子鏈形狀分子量分布分子量分布10.9110大量不規(guī)則支鏈大量不規(guī)則支鏈3-520.9420少量規(guī)則支鏈少量規(guī)則支鏈3-530.9626線形線形3-540.9726線形線形2分析可能的產(chǎn)物類型、聚合機(jī)理，并給出理由。分析可能的產(chǎn)物類型、聚合機(jī)理，并給出理由。 熱塑性通用塑料（熱塑性樹脂）：熱塑性通用塑料（熱塑性樹脂）： PE、PP、PVC、PS、 PC、PPO 23合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí)歐洲主要聚合物消耗量（歐洲主要聚合物消耗量（1990）481734311047十年增長(zhǎng)率十年增長(zhǎng)率(%)5178PP19085480

30、35706015消耗量消耗量(103t/a)PSPVCHDPELDPE + LLPFE品種品種背景知識(shí)背景知識(shí)年別年別200020012002地區(qū)地區(qū)產(chǎn)量（萬(wàn)產(chǎn)量（萬(wàn)t） 比例比例%產(chǎn)量（萬(wàn)產(chǎn)量（萬(wàn)t） 比例比例%產(chǎn)量（萬(wàn)產(chǎn)量（萬(wàn)t） 比例比例%亞洲亞洲570032.0588032.5618032.2歐洲歐洲570032.0579032.0617032.1北美洲北美洲497027.9489027.0522027.2其他地區(qū)其他地區(qū)14308.015408.516308.5世界合計(jì)世界合計(jì)17800100.019200100.019200100.0（增長(zhǎng)（增長(zhǎng)%）5.91.76.1世界塑料產(chǎn)量世

31、界塑料產(chǎn)量 24合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí) 熱固性通用塑料（熱固性樹脂）：熱固性通用塑料（熱固性樹脂）： 無(wú)規(guī)預(yù)聚物：無(wú)規(guī)預(yù)聚物：定義、品種：定義、品種： PF（堿催化）、（堿催化）、 UF、醇酸樹脂、醇酸樹脂 結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：結(jié)構(gòu)預(yù)聚物：定義、品種：定義、品種：環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯、PU、 PF（酸催化）（酸催化）特點(diǎn)：特點(diǎn)：1、 含含f 2單體。單體。2、原料為低分子量線形或支鏈形，成型過(guò)程中發(fā)生固化反應(yīng)，成體型。、原料為低分子量線形或支鏈形，成型過(guò)程中發(fā)生固化反應(yīng)，成體型。3、產(chǎn)物合成樹脂為體型結(jié)構(gòu)，因此為剛性材料，多數(shù)情況下含有填料。、產(chǎn)物合成樹脂為體型結(jié)構(gòu)，因此為剛性

32、材料，多數(shù)情況下含有填料。 2、說(shuō)明下列預(yù)聚物的種類、所用單體、基本反應(yīng)、固化方法。、說(shuō)明下列預(yù)聚物的種類、所用單體、基本反應(yīng)、固化方法。 酚醛樹脂（酚醛樹脂（PF） 醇酸樹脂醇酸樹脂 環(huán)氧樹脂環(huán)氧樹脂 聚氨酯（聚氨酯（PU） 聚酰亞胺（聚酰亞胺（PI）25合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí) 彈性體：具有高彈性的高分子化合物彈性體：具有高彈性的高分子化合物3、用下列單體為主要單體進(jìn)行共聚，合成六種工業(yè)化彈性體，、用下列單體為主要單體進(jìn)行共聚，合成六種工業(yè)化彈性體，寫出中、英文名稱，聚合機(jī)理，共聚合類型，交聯(lián)方法。寫出中、英文名稱，聚合機(jī)理，共聚合類型，交聯(lián)方法。 乙烯、丙烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯乙烯

33、、丙烯、苯乙烯、異戊二烯、異丁烯1999年世界合成橡膠產(chǎn)量（年世界合成橡膠產(chǎn)量（Kt）背景知識(shí)背景知識(shí)124603086138251136139130745113合計(jì)合計(jì)CRNBRIIREPR/EPDMIRBRSBR26合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí) 合成纖維：合成纖維：4、合成下列聚合物、合成下列聚合物 PET PBT PA66 PA6 PAN5.05.26.66.863比例（比例（%）8251136139130745113產(chǎn)量產(chǎn)量(萬(wàn)萬(wàn)t)西洲西洲臺(tái)灣臺(tái)灣東南亞?wèn)|南亞印度印度中國(guó)中國(guó)2009年合成纖維主產(chǎn)國(guó)產(chǎn)量年合成纖維主產(chǎn)國(guó)產(chǎn)量背景知識(shí)背景知識(shí)8132059比例（比例（%）其它其它聚丙烯腈聚丙

34、烯腈聚酰胺聚酰胺聚酯聚酯品種品種合成纖維中各品種所占比例（合成纖維中各品種所占比例（1990）275、1924年得到的年得到的PVAc直到直到1939年采用熱處理與縮醛化解決耐年采用熱處理與縮醛化解決耐 熱水性后才真正用作紡織纖維：維綸熱水性后才真正用作紡織纖維：維綸 / PVFM 。 為提高維綸耐熱水性，下述兩個(gè)改進(jìn)方案是否可行：為提高維綸耐熱水性，下述兩個(gè)改進(jìn)方案是否可行： 可否將可否將PVAc100%醇解并全部縮醛醇解并全部縮醛 。 研究表明如提高結(jié)晶度也可提高耐熱水性，由于研究表明如提高結(jié)晶度也可提高耐熱水性，由于VAc 自由基聚合為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，可否采用配位聚合。自由基聚合為無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)，可

35、否采用配位聚合。 2.537.265-7071.149.94082.163.530熱水中收縮率熱水中收縮率 %（越小越好）（越小越好）縮醛度縮醛度 %結(jié)晶度結(jié)晶度 %背景背景資料資料合成合成課堂練習(xí)課堂練習(xí)28理論理論課堂練習(xí)課堂練習(xí)29轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率 %132相相對(duì)對(duì)分分子子質(zhì)質(zhì)量量0 20 40 60 806、分析下面實(shí)驗(yàn)所給出三個(gè)曲線的聚合機(jī)理，并給予解釋。、分析下面實(shí)驗(yàn)所給出三個(gè)曲線的聚合機(jī)理，并給予解釋。分析、給出結(jié)論分析、給出結(jié)論適當(dāng)理論解釋：適當(dāng)理論解釋：7、 組合下列容易發(fā)生聚合的引發(fā)劑和單體（以引發(fā)劑為主）組合下列容易發(fā)生聚合的引發(fā)劑和單體（以引發(fā)劑為主） . BPO+Cu+

36、. 萘萘+Li . -TiCl3+AlEt3 . t-BuCl+AlCl3 MA VAc AN Bd P 異丁烯異丁烯 說(shuō)明聚合機(jī)理說(shuō)明聚合機(jī)理 寫出引發(fā)反應(yīng)：寫出引發(fā)反應(yīng)： / / 理論理論課堂練習(xí)課堂練習(xí)308、下列情況可使用、下列情況可使用“等活性理論等活性理論” 的是的是 ，應(yīng)注意什么？，應(yīng)注意什么？ 連鎖聚合初期連鎖聚合初期 連鎖聚合中、后期連鎖聚合中、后期 自由基共聚合自由基共聚合 離子型共聚合離子型共聚合 線形縮聚線形縮聚 體形縮聚體形縮聚10、下列共聚體系中，在不同投料比時(shí)所得聚合物序列結(jié)構(gòu)都、下列共聚體系中，在不同投料比時(shí)所得聚合物序列結(jié)構(gòu)都均勻的是均勻的是 。 醋酸乙烯（醋

37、酸乙烯（r10.055）順丁烯二酸酐（）順丁烯二酸酐（ r2 0.003） 四氟乙烯（四氟乙烯（ r1 1）三氟氯乙烯（）三氟氯乙烯（r2 1 ） 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（ r10.52 ）苯乙烯（）苯乙烯（r20.46） 丙烯腈（丙烯腈（ r1 3.2）丙烯酸癸酯（）丙烯酸癸酯（r2 1.3）理論理論課堂練習(xí)課堂練習(xí)319、已知、已知M1和和M2的的Q1=2.39，Q2=0.60， e1=1.51，e2=1.28， 比較兩單體的共軛穩(wěn)定性是比較兩單體的共軛穩(wěn)定性是 大于大于 ；從電子效應(yīng)看，；從電子效應(yīng)看， M1具有具有 取代基，取代基， M2具有具有 取代基；比較兩單體的活取代基；

38、比較兩單體的活 性是性是 大于大于 ；兩自由基的穩(wěn)定性是；兩自由基的穩(wěn)定性是 大于大于 。 13、連鎖聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？、連鎖聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？ 如何判斷？最主要特點(diǎn)？各舉一工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。如何判斷？最主要特點(diǎn)？各舉一工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。 教學(xué)實(shí)驗(yàn)都用了什么聚合方法，體系組成中什么教學(xué)實(shí)驗(yàn)都用了什么聚合方法，體系組成中什么?11、解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：、解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象： 開環(huán)聚合存在：開環(huán)聚合存在： 三元、四元三元、四元 八元八元 五元、七元五元、七元 十二元（及以上）十二元（及以上） 熔融縮聚制熔融縮聚制PET，再進(jìn)行固相縮聚，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率下降。，再進(jìn)行固相縮聚，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速

39、率下降。 聚丙烯酰胺堿催化水解，水解度達(dá)聚丙烯酰胺堿催化水解，水解度達(dá)4050%后，后， 水解速率下降。水解速率下降。12、分析、分析PVC、PMMA、PE、PS的大分子降解反應(yīng)及產(chǎn)物。的大分子降解反應(yīng)及產(chǎn)物。 理論理論課堂練習(xí)課堂練習(xí)32計(jì)算計(jì)算課堂練習(xí)課堂練習(xí)14、 某單體以某單體以AIBN為引發(fā)劑在為引發(fā)劑在50下進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下下進(jìn)行懸浮聚合，該溫度下引發(fā)劑的半衰期引發(fā)劑的半衰期 t1/2 = 74 h，引發(fā)劑濃度為，引發(fā)劑濃度為0.01 mol/L，f = 0.75，單體的濃度為單體的濃度為10.8 mol/L， kp = 1.23104 L/mols，Kt = 2.11010 L/mols，CM = 1.3510-4L/mols，C=0.1，D=0.9一、計(jì)算：一、計(jì)算：（1） 引發(fā)劑的分解速率常數(shù)。引發(fā)劑的分解速率常數(shù)。（2） 聚合初期反應(yīng)速率。聚合初期反應(yīng)速率。（3） 轉(zhuǎn)化率達(dá)轉(zhuǎn)化率達(dá)10%所需時(shí)間。所需時(shí)間。（4） 初期生成聚合物的聚合度。初期生成聚合物的聚合度。（5） 若其他條件不變，引發(fā)劑濃度變?yōu)槿羝渌麠l件不變，引發(fā)劑濃度變?yōu)?.02mol/L時(shí)，時(shí)， 其初期聚合