丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝及實用技術(shù)進展

1、丁苯橡膠地生產(chǎn)工藝及技術(shù)進展丁苯橡膠是丁二烯和苯乙烯兩種單體經(jīng)共聚合反響而生成地彈性體共聚物.按聚合工藝方法可分為乳聚丁苯橡膠ESBR口溶聚丁苯橡膠SSB初大類.從聚合機理來看,ESB雙自由基聚合,而SSB訛采用陰離子活性聚合.ESBRft開展已過鼎盛時期,而SSBFte開展目前正處于穩(wěn)步上升階段.2.1 丁苯橡膠地分類及品種2.1.1 乳聚丁苯橡膠地生產(chǎn)工藝乳聚丁苯橡膠ESB初生產(chǎn)歷史悠久,乳聚丁苯橡膠是通過自由基聚合得到地,在20世紀50年代以前,均是高溫丁苯橡膠,1937年由德國Farben公司首先實現(xiàn)工業(yè)化,它是當(dāng)前合成橡膠中生產(chǎn)水平最大地品種.50年代初才出現(xiàn)了性能優(yōu)異地低溫丁苯橡膠

2、.目前所使用地乳聚丁苯橡膠根本上為低溫乳聚丁苯橡膠.竣基丁苯橡膠是在丁苯橡膠聚合過程中參加少量13%地丙烯酸類單體共聚而制成.其力學(xué)性能和耐老化性能等較丁苯橡膠好.但這種橡膠吸水后容易早期硫化,工藝上不易掌握.高苯乙烯丁苯橡膠是將苯乙烯含量為8587%地高苯乙烯樹脂膠乳與丁苯橡膠常用SBR1500膠乳以一定比例混合后經(jīng)共凝得到地產(chǎn)品.b5E2RGbCAP乳聚丁苯橡膠地工業(yè)生產(chǎn)方法有高溫聚合又稱熱法和低溫聚合冷法兩種.高溫聚合所得產(chǎn)品地分子量較低、文化度較大,分子量分布較寬,在質(zhì)量上都不如低溫聚合產(chǎn)品,目前很少采用.因此,這里只表達低溫連續(xù)法乳液聚合生廠工藝.p1EanqFDPw1、工藝流程簡述

3、圖2.1乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程圖如生產(chǎn)充油膠,那么需在膠乳中參加定量地高芳燒油或環(huán)烷燒油,充分混合后,送去凝聚,后續(xù)工序同上.表2.1典型低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠配方表原料及輔助材料冷法質(zhì)量分數(shù)單體一烯72苯乙烯28相對分子質(zhì)量倜節(jié)劑叔-十二碳硫醇0.16反響介質(zhì)水105脫氧劑保險粉0.025-0.04乳化劑歧化松香酸鈉4.62引發(fā)體系過氧化物氫過氧化異丙率0.06-0.12復(fù)原劑硫酸亞鐵0.01雕白粉0.04-0.10螯合劑EDTA-二鈉鹽0.01-0.025電介質(zhì)磷酸鈉0.24-0.45終止劑二甲基一硫代氨基甲酸鈉0.10亞硝酸鈉0.02-0.04多硫化鈉0.02-0.05其它多乙烯

4、多胺0.022、聚合配方及聚合工藝條件乳液聚合配方和工藝條件是決定橡膠質(zhì)量最關(guān)鍵因素.經(jīng)過幾十年地工業(yè)生產(chǎn)實踐,乳聚丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)、工藝過程、聚合配方和品種牌號都具有相當(dāng)程度地國際標(biāo)準(zhǔn)化.當(dāng)前地改良都側(cè)重在節(jié)能、環(huán)保及自控方面,或是調(diào)整開發(fā)一些急需專用性品種,以滿足市場需求.DXDiTa9E3d3、主要生產(chǎn)設(shè)備2.1.2溶聚丁苯橡膠地生產(chǎn)工藝20世紀60年代中期,由于陰離子聚合技術(shù)地開展,溶聚丁苯橡膠SSBR開始問世.它是采用陰離子型丁基鋰催化劑,使丁二烯與苯乙烯進行溶液聚合地共聚物.根據(jù)聚合條件和所用催化劑地不同,可以分為無規(guī)型和無規(guī)嵌段型兩種.RTCrpUDGiT溶聚丁苯橡膠地聚合方法

5、有添加無規(guī)劑法、調(diào)節(jié)單體參加速度法、恒定單體相對濃度法以及高溫共聚法四種,工業(yè)生產(chǎn)通常采用添加無規(guī)劑和高溫共聚兩種方法.5PCzVD7HxA1、添加無規(guī)劑法2、調(diào)節(jié)單體參加速度法3、恒定單體相對濃度法為預(yù)防相對反響活性較小地苯乙烯在反響體系中不斷積累,以至生成聚苯乙烯嵌段,故采用向反響系統(tǒng)中不斷補加丁二烯地方法,以使丁二烯和苯乙烯兩者地相對濃度維持恒定.假設(shè)將單體中苯乙烯濃度限制在55.570.2%,那么共聚物中地苯乙烯濃度可相應(yīng)保持在1525%.Firestone公司地專利報導(dǎo),假設(shè)按45次補加丁二烯,可得苯乙烯含量為1619%地?zé)o規(guī)共聚物.但在最后一次補加丁二烯后,如果單體全部聚合,那么最

6、終將生成聚苯乙烯嵌段,故應(yīng)在苯乙烯濃度低于70.2%時停止反響.該法所得共聚物中丁二烯地1,2-結(jié)構(gòu)含量可維持在較低水平.jLBHrnAILg恒定單體相對濃度法要求配置能及時分析反響系統(tǒng)中單體濃度地精密儀器,并具有高度自動化手段,以準(zhǔn)確調(diào)節(jié)丁二烯地添加量.一般操作中,只能分幾次補加單體.共聚得到地是一種其組成分布依單體補加次數(shù)呈鋸齒狀變化地丁苯共聚物.xHAQX74J0X4、高溫共聚法在130160c下進行共聚反響時,可使丁二烯和苯乙烯地競聚率相接近,制得僅含12%聚苯乙烯嵌段地?zé)o規(guī)SSBRt匕法既可采用連續(xù)操作,也可采用問歇操作.LDAYtRyKfE高溫共聚法反響速度快,單體轉(zhuǎn)化率100%無

7、規(guī)共聚物中丁二烯單元微觀結(jié)構(gòu)：順式-1,4含量3637%,反式-1,4含量5355%,1,2結(jié)構(gòu)810%由于在高溫下聚合,故聚合物分子量分布變寬,可改善橡膠地冷流性和加工性,但易引起支化過度而生成凝膠.Zzz6ZB2Ltk5、原料及公用工程消耗以5萬噸/年SSBRt產(chǎn)裝置所需原料及公用工程消耗、主要物料消耗見下表表2.2SSBR原料及公用工程消耗表物料名稱單位單耗年耗量萬噸備注表2.3SSBR主要物料消耗表表物料名稱單位單耗年耗量萬噸備注2.2丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)進展2.2.1 乳聚丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)進展乳聚丁苯橡膠ESB碰生產(chǎn)技術(shù)在20世紀20年代后期逐漸成熟,此后對工藝又進行了不斷地改良,并

8、朝著裝置大型化地方向開展,自動限制水平有了明顯地提升,并且已到達相領(lǐng)先進地水平.dvzfvkwMIIESBR在提升聚合反響地單體轉(zhuǎn)化率、節(jié)能降耗等方面取得了很大地進展,在解決ESBR動阻力與抗?jié)窕阅苊軉栴}、優(yōu)化產(chǎn)品性能、適應(yīng)市場需求等方面也得到了突破性進展.rqyn14ZNXI美國Goodyear輪胎與橡膠公司不使用溶劑,用含有抗降解劑、金屬失活劑、光敏劑、增效劑、顏料、催化劑和/或促進劑地官能化苯乙烯與含有23%離子型外表活性劑和1070%曾塑劑地丁二烯在025c下進行乳液共聚,制得含有酰氨基地官能化ESB住mxvxOtOco日本Zeon公司通過引入第三單體,開發(fā)出一種生熱低且耐磨、可填

9、充Si6或炭黑、門尼粘度為10200地ESBRixE2yXPq5日本JSR公司創(chuàng)造了一種用兩步法聚合工藝生產(chǎn)中苯乙烯含量地ESB所方法.美國Xerox公司通過將單體參加聚合釜,引發(fā)聚合,反響放熱后用惰性氣體凈化反響器,并將聚合溫度升到規(guī)定值地方法,制取了剩余單體含量低地ESBRewMyirQFL日本三菱化成公司用自由基引發(fā)劑和常規(guī)乳液聚合助劑,用兩步聚合工藝制成了結(jié)合苯乙烯含量分布范圍寬、耐磨性和抗?jié)窕员瘸Ｒ?guī)地ESBR好地新型ESBRavU42VRUs日本Lion公司用二元酸雙酯作ESBR地軟化劑,以改善月$料地低溫抓著性.日本住友橡膠工業(yè)公司將接枝有硅烷偶聯(lián)劑地SBR交乳與一種化合物如四乙

10、氧基硅烷混合,通過溶膠凝膠化反響而制成一種高強度、高回彈率、低能耗地原位增強ESBR6V3ALOS89由中國石油吉林石化公司研究院與有機合成廠合作開發(fā)地環(huán)保型丁苯橡膠1502E工程通過驗收,這是該院繼環(huán)保型丁苯橡膠1500E工業(yè)化取得成功后,取得地又一成果.M2ub6vSTnP2.2.2 溶聚丁苯橡膠地生產(chǎn)技術(shù)進展20世紀50年代末期,美國Phillips公司采用鋰引發(fā)陰離子聚合成功地開發(fā)了溶聚丁苯橡膠SSBR并于1964年實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn).早年工業(yè)化生產(chǎn)地SSBR通常使用烷基鋰,主要是以丁基鋰作為引發(fā)劑,使用烷燒或環(huán)烷燒為溶劑,醇類為終止劑,四氫吠喃為無規(guī)劑.其分子鏈呈線型結(jié)構(gòu),相對分子質(zhì)量

11、分布窄且呈單峰型,玻璃化溫度低-70C,1,2-結(jié)構(gòu)含量較低1013%.這種膠地耐磨性和耐寒性雖比ESBR好,但粘著性、抓著抗?jié)窕院图庸ば阅懿?其應(yīng)用并沒有得到較快地開展.0YujCfmUCw70年代末期,對輪胎地要求越來越高,對橡膠地結(jié)構(gòu)和性能也提出了更高地要求,加之聚合技術(shù)地進步,使SSBR1到較快地開展.eUts8ZQVRd傳統(tǒng)地觀點是：滾動阻力即滯后損失與抗?jié)窕猿识杀撤搓P(guān)系.但通過大量地研究,人們突破了玻璃化溫度與動力學(xué)特性問地經(jīng)典關(guān)系,從結(jié)構(gòu)含鏈結(jié)構(gòu)、序列結(jié)構(gòu)、交聯(lián)、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)以及相結(jié)構(gòu)等與性能地關(guān)系出發(fā),找出了較佳地綜合性能平衡點,制備出新一代地SSBRQsAEJk

12、W5T80年代以來,人們提出了一系列地相關(guān)理論,為SSB所產(chǎn)品地誕生奠定了理論根底：如Nordsiek提出地理想胎面膠模型,即“集成橡膠；Bond等提出地新地抗?jié)窕?滾動阻力理論；Saito等對輪胎滾動中胎面運動頻率及溫度分布與滾動阻力/抗?jié)窕缘叵嗷リP(guān)系提出地關(guān)系式；Yoshimura等提出地以LCEW位體積硫化膠內(nèi)聚合物長鏈末端濃度標(biāo)準(zhǔn)化值參數(shù)來調(diào)控tan6值,并與玻璃化溫度相結(jié)合設(shè)計兼具低滾動阻力和高抗?jié)窕缘靥ッ嬗媚z等.隨著汽車工業(yè)地發(fā)展.溶聚丁苯橡膠正日益受到重視,產(chǎn)量處在穩(wěn)步增長階段.GMsIasNXkA20世紀80年代初期,英國地Duniop公司和荷蘭地Shell公司通過高分子

13、設(shè)計技術(shù)共同開發(fā)了新地低滾動阻力型SSBRT品.荷蘭Shell公司和登錄普輪胎公司共同開發(fā)了新型SSBRT品,日本合成橡膠公司與普利斯通公司共同開發(fā)了新型錫偶聯(lián)SSB曲第二代SSBRT品,這標(biāo)志著SSBRM生產(chǎn)技術(shù)已進入了新地階段.TIrRGchYzg我國SSBRM開發(fā)較晚,1982年北京燕山石化公司研究院對正丁基鋰-四氫吠喃-環(huán)己烷體系地苯乙烯和丁二烯共聚進行了小試研究,1984年進行了放大試驗,1989年研制了一種新型節(jié)能SSBR1000噸級地工業(yè)裝置開發(fā)成功,1996年北京燕山石化公司開發(fā)成功了10000噸級地SSBR&產(chǎn)線,并與有關(guān)單位合作,在汽車輪胎、自行車胎、膠鞋、雜品和改性瀝青等

14、方面相繼進行了應(yīng)用研究.北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院對SSBRM根本物性、加工性能評價和輪胎胎面配方等方面進行了研究.7EqZcWLZNX巴陵石化合成橡膠事業(yè)部橡塑技術(shù)中央自主研發(fā)了溶聚丁苯橡膠,2021年7月25日,該事業(yè)部在中試裝置上試生產(chǎn)出4.32噸溶聚丁苯橡膠SSB即產(chǎn)品,各項指標(biāo)均到達國外同類產(chǎn)品地質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).產(chǎn)品經(jīng)下游用戶試用,受到充分肯定.lzq7IGf02E目前,溶聚丁苯橡膠地代表性生產(chǎn)技術(shù)主要有：日本合成橡膠公司地錫偶聯(lián)技術(shù)、荷蘭殼牌化學(xué)公司地技術(shù)、日本瑞翁公司地末端化學(xué)改性技術(shù)、日本旭化成公司與彳惠國Bayer公司地連續(xù)聚合技術(shù)等.燕山石化公司3萬噸/年地溶聚丁苯橡膠裝置采用地技術(shù)

15、由我國自行開發(fā),茂名石化公司3萬噸/年裝置技術(shù)從比利時Fina公司弓I進.zvpgeqJ1hk2.2.2.1 引發(fā)劑研究進展1、錫鋰引發(fā)劑固特異公司采用官能化三丁基錫鋰合成SSBRESIBR使分子鏈地兩端均以錫封端.引發(fā)劑是將二異丙烯基苯與叔烷基鋰在0c到100c下反響,再將雙鋰化合物與鹵化錫反響,使錫原子結(jié)合到引發(fā)劑上,改性劑為TMEDA官能化SSBR地玻璃化溫度Tg訥-45C,門尼粘度ML-4100C為45.改善了SSB*二氧化硅和/或碳黑填充物地兼容性,提升了引發(fā)劑在脂肪族溶劑中地可溶性.NrpoJac3v1普利司通公司采用三苯基錫鋰或三丁基錫鋰引發(fā)劑,使聚合物中絕大多數(shù)分子鏈都以錫和/

16、或鋰封端,降低了聚合物地滯后損失,呈現(xiàn)出理想地回彈性、滾動阻力和生熱性,相對于丁基鋰,錫鋰引發(fā)劑對于SSBR滯后損失有所改善.1nowfTG4KI普利司通公司發(fā)現(xiàn),將錫原子和氮原子負于鍵兩端,可提升引發(fā)劑活性,得到含錫-碳鍵地聚合物,減少了SSBR4滯后損失,以降低能耗.該公司提出了一種含有次氨基或亞氨基地錫鋰引發(fā)劑,是將四甲基錫和氯化鋰反響,合成同時含有錫-氮和錫-鋰地鏈,滯后損失極低,與胺鋰引發(fā)體系相比,在高溫反響器中保持更為良好地穩(wěn)定性.fjnFLDa5Zo2、胺鋰引發(fā)劑3、多官能化引發(fā)劑2.2.2.2 偶聯(lián)劑研究進展2.2.2.3 端基官能化研究進展2.2.2.4 丁二烯鏈段結(jié)構(gòu)及苯乙

17、烯結(jié)合量地調(diào)節(jié)研究進展通過對工藝條件地限制,對SSBFM微觀結(jié)構(gòu)進行調(diào)節(jié),可按應(yīng)用領(lǐng)域地特殊需求,靈活得到多元化產(chǎn)品.固特異公司公開了一種高乙烯基含量SSBRHVSSBR,整體玻璃化溫度約為-28C到-23C,苯乙烯結(jié)合量2331%,乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量4050%,采用了二硫化物硅烷偶聯(lián)劑和含羥基地沉淀法二氧化硅補強劑,反響活性高,補強劑與HVSSBFM有良好地相容性,適用于冬季冰雪路面行駛地輪胎,制成地輪胎胎面具有優(yōu)異地抓地性、強度、彈性和耐磨性,以及出色地操控性.該公司將SIBR-BR順式聚丁二烯橡膠輪胎合成物A,與HVSSBR-B輪胎合成物B、C地物理性能進行了比照,發(fā)現(xiàn)HVSSBR-

18、B艙胎用于冬季冰雪路面,顯示出更卓越地性能.tfnNhnE6e5PETROFLEX司采用可高度限制聚合物宏觀結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)地高級工藝,構(gòu)成單體地線性結(jié)構(gòu)呈無規(guī)分布,或是呈線性、支化和/或星形結(jié)構(gòu),獲得了理想地乙烯基1,2-結(jié)構(gòu)含量,隨著乙烯基3,4-結(jié)構(gòu)含量地變化,呈現(xiàn)出不同地1,4-順式結(jié)構(gòu)和1,4-反式結(jié)構(gòu)含量.HbmVN777sL倍耐力公司通過對反響溫度地限制,可合成從低到高不同苯乙烯結(jié)合量地SSBR當(dāng)SSB苯乙烯結(jié)合量高于25%,預(yù)防了1,2-結(jié)構(gòu)成分地形成,聚合物到達一定地支化度,那么無需后改性步驟.高于70c地溫度條件下,可提升引發(fā)體系地活性.1,2-結(jié)構(gòu)成分中地苯乙烯和丁二烯,可

19、呈現(xiàn)出25:25或40:40比率.V7l4jRB8Hs二元2構(gòu)SSB時由兩種不同苯乙烯結(jié)合量和1,2-結(jié)構(gòu)含量地苯乙烯-丁二烯共聚物構(gòu)成地SSBR可使產(chǎn)品性能到達較理想地平衡.錦湖石化公司研發(fā)出一種二元SSBR它包含更多地偶聯(lián)分支,機械性能得到了改善,是采用堿金屬醇鹽、有機鋰化合物為無規(guī)化劑,含烷基地限制劑,環(huán)烷姓或鏈烷燒溶劑,合成偶聯(lián)SSBR該工藝更具環(huán)保性.83lcPA59W92.2.2.5 第三單體研究進展普利司通公司公開了一種新型官能化聚合物,包含第三單體氨基甲酸乙酯,官能基含有至少一種氧、硫、氮或硅雜原子.聚合物用于輪胎,呈現(xiàn)出優(yōu)異地抗冷流性,以及理想地路面牽引性和滾動阻力.mZkk

20、lkzaaP固特異公司公開了一種乙烯基叱噬-苯乙烯-丁二烯三聚彈性體合成物,成分是陰離子聚合粒狀乳膠,水膨脹粘土,和含有機酸地水成混合劑,陰離子聚合粒狀乳膠包含第三單體乙烯基叱噬.合成物用于傳送帶、傳動帶、輪胎和管,呈現(xiàn)出卓越地模塑性和粘合性.AVktR43bpw2.2.2.6 終止劑研究進展2.2.2.7 聚合工藝研究進展2.2.2.8 改性技術(shù)研究進展普利司通公司采用烷氧基硅烷化合物改性劑,和含有結(jié)、鈿或鋁地冷凝劑將SSBR改性,是先將單體與堿金屬引發(fā)劑、烷氧基硅烷化合物進行聚合,再利用冷凝劑將產(chǎn)物進行冷凝,改性產(chǎn)品用于輪胎胎面、胎面基部、簾布層、胎側(cè)和胎圈,另外還可用于工業(yè)管材,呈現(xiàn)出優(yōu)

21、異地滾動阻力、拉伸強度、抓地性和耐磨性.該公司還公開了一種硅烷化合物,是二醇化合物與硅化合物反響生成,利用硅烷化合物將聚合物改性,再進行冷凝,合成地SSBR1滯作用減弱,呈現(xiàn)出理想地滾動阻力.ORjBnOwcEd旭化成公司采用多官能化偶聯(lián)劑合成SSBR再引入低分子量硅化合物3-(4-三烷基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基烷基-二烷氧基硅烷,將偶聯(lián)SSBR!一步改性,產(chǎn)品用途包括輪胎、鞋底、汽車元件、和工業(yè)產(chǎn)品,展現(xiàn)出優(yōu)異地強度、節(jié)油性、抓地性和減震性,以及出色地阻燃性和透明度.2MiJTy0dTT普利司通公司采用具有質(zhì)子胺結(jié)構(gòu)地改性劑,以及氧化劑,將SSBR改性.改性劑是將含質(zhì)子胺官能化基地化合物,

22、與有機堿金屬或堿土金屬化合物進行反應(yīng)合成,產(chǎn)品生產(chǎn)效率高,用于防震橡膠,如帶、管和輪胎,加工性和耐磨性理想,節(jié)油性出色,生熱性低.gIiSpiue7A內(nèi)容摘自六鑒化工咨詢(6chem)發(fā)布?丁苯橡膠技術(shù)與市場調(diào)研報告?uEh0U1Yfmh版權(quán)申明本文局部內(nèi)容,包括文字、圖片、以及設(shè)計等在網(wǎng)上搜集整理版權(quán)為個人所有Thisarticleincludessomeparts,includingtext,pictures,anddesign.Copyrightispersonalownership.iAg9qLsgBx用戶可將本文地內(nèi)容或效勞用于個人學(xué)習(xí)、研究或欣賞,以及其他非商業(yè)性或非盈利性用途,但同時應(yīng)遵守著作權(quán)法及其他相關(guān)法律地規(guī)定,不得侵犯本網(wǎng)站及相關(guān)權(quán)利人地合法權(quán)利.除此以外,將本文任何內(nèi)容或效勞用于其他用途時,須征得本人及相關(guān)權(quán)利人地書面許可,并支付報酬.WwghWvVhPEUsersmayusethecontentsorservicesofthisarticleforpe