羧酸酯化反應(yīng)常用催化劑

1、羧酸酯化反應(yīng)常用的催化劑1、無機(jī)酸 除了硫酸以外磷酸、硼酸等無機(jī)酸也可用作羧酸醋化反應(yīng)的催化劑，而且不同酸的合理組合對羧酸醋化反應(yīng)的催化能產(chǎn)生一 定的協(xié)同效應(yīng)。2、無機(jī)鹽 由于一些金屬陽離子外層軌道未被完全充滿，能與未用電子對配位。金屬陽離子與羰基化合物有配合作用，它使碳基碳原子上正電荷增加，有利于醇與之結(jié)合，對酯化反應(yīng)有催化作用?，F(xiàn)使用的無機(jī)鹽催化劑有三氯化鐵、硫酸鐵、硫酸亞鐵、硫酸鋅、氯化鋅、硫酸銅、硫酸鋯、硫酸鈰等。 例如用硫酸銅催化合成乙酸正丁酯，硫酸銅難溶于醇、酸和酯中，所以醋化后只要經(jīng)過濾就可以分離。硫酸銅在使用過程中是穩(wěn)定的，重復(fù)使用性能良好，催化反應(yīng)10次，結(jié)果計算其總收率達(dá)9

2、6.88%。再如用含水硫酸鈰催化合成鄰苯二甲酸二辛酯，其催化速度 、轉(zhuǎn)化率均與以硫酸為催化劑相當(dāng)，但酯化溫度低，為120左右，且不易中毒，可用于連續(xù)生產(chǎn)，同時克服了濃硫酸催化劑腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境等缺點(diǎn)。無機(jī)鹽催化劑也存在一些不足，如硫 酸銅反應(yīng)時間長，三氯化鐵會溶于某些酯、醇、酸中給產(chǎn)物分離帶來困難。3、無機(jī)酸酯 某些特殊的無機(jī)酸酯，如鈦酸醋和鋯酸醋都是較強(qiáng)的路易斯酸，對羧酸酯化反應(yīng)有很強(qiáng)的催化活性。利用鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四丁酯、鋯酸異丙酯、鋯酸正丙酯為催化劑，均能順利地將巰基乙酸與醇轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的酯，收率在90%以上，而催化劑用量僅為總投料量的萬分之幾。 該催化反應(yīng)的關(guān)

3、鍵是要形成反應(yīng)活性中間體(RO)2Ti或(RO)2Zr，活性中間體形成的難易及濃度直接影響酯化反應(yīng)速度及酯的收率。實(shí)驗(yàn)表明，該類催化劑的活性順序?yàn)殇喫岙惐ヤ喫嵴モ佀崴漠惐モ佀崴谋モ佀崴亩□モ佀崴囊阴?。無機(jī)酸酯這一非硫酸催化劑，無腐蝕性，產(chǎn)品后處理簡單，催化劑用量少，具有推廣使用價值。4、金屬氧化物 氧化鋅、氧化錫、氧化亞錫和三氧化二銻等金屬氧化物均可作為羧酸醋化反應(yīng)催化劑。例如，在泥伯金戊酯的合成中，以甲苯作為帶水劑，氧化錫為催化劑，在180反應(yīng)2h左右，酯收率可達(dá)90%，且后處理比較簡單催化劑的成本也較低，具有一定的應(yīng)用價值。5、有機(jī)酸及其鹽類 對甲苯磺酸、乙酸鋅、鈷、錳、鎘和鐵均

4、可催化酯化反應(yīng)。例如用對甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯，收率可達(dá)80%，較硫酸法操作方便，效果好。6、陽離子交換樹脂 陽離子交換樹脂多用磺化交聯(lián)苯乙烯型強(qiáng)酸性樹脂。例如以0017型強(qiáng)酸性苯乙烯系 陽離子交換樹脂為催化劑，催化合成乙酸丁酯該催化劑對正丁醇、異丁醇與乙酸的酯化具有較強(qiáng)的催化作用，在異丁醇酯化反應(yīng)中穩(wěn)定性好，選擇性高，有較好的工業(yè)化前景。陽離子 交換樹脂催化劑的缺點(diǎn)是反應(yīng)時間長，收率偏低。7、固體超強(qiáng)酸 超強(qiáng)酸通常是指比100%硫酸更強(qiáng)的酸。固體超強(qiáng)酸可分為兩大類：一類是鹵素型固體超強(qiáng)酸，另一類是SO42-/mxoy型固體超強(qiáng)酸。鹵素型固體超強(qiáng)酸例如SbF5-Si02、TaF5-Si02

5、、SbF5-Al2O3、TaF5-Al2O3等，超強(qiáng)酸能誘發(fā)碳正離子，促進(jìn)親核加成反應(yīng)的進(jìn)行，可以用作酯化反應(yīng)的催化劑。8、雜多酸（鹽） 雜多酸（鹽）是一類含有氧橋的多核配合物（見下圖），具有類似于分子篩的籠型結(jié)構(gòu)特征，對多種有機(jī)反應(yīng)表現(xiàn)出很高的催化活性和選擇性，被譽(yù)為催化劑新秀，廣泛用于催化領(lǐng)域。 9、分子篩10、相轉(zhuǎn)移催化劑 例如三乙基芐基氯化按按（TEBAC） 雜多酸（鹽）的酸性主要來自于中心（雜）原子與氧組成的多面體。由于由骨架元素組成的多面體之間存在著電荷差，使雜多陰離子帶有負(fù)電荷，該負(fù)電荷與H+之間發(fā)生強(qiáng)烈的 可逆性吸附，因而表現(xiàn)出強(qiáng)酸性，可用作酯化反應(yīng)的催化劑。使用雜多酸（鹽）催

6、化酯化反應(yīng)有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）反應(yīng)條件溫和，操作簡便，醇酸比低；（2）催化活性好，酯收率高；（3）催化劑用量少，可回收再生和循環(huán)使用，而且無廢酸排放。DMAP的簡介與其催化原理1、DMAP簡介 DMAP（4-二甲氨基吡啶）分子式：C7H10N2， 是一種超強(qiáng)親核的?；饔么呋瘎?，其結(jié)構(gòu)見右圖。 DMAP是近年來廣泛用于化學(xué)合成的新型高效催化劑，其結(jié)構(gòu)上供電子的二甲氨基與母環(huán)（吡啶環(huán)）的共振，能強(qiáng)烈激活環(huán)上的氮原子進(jìn)行親核取代，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化，烯醇負(fù)離子的O-酰基化，異氰酸酯與羧酸反應(yīng)生成酰胺， Baylis-Hillman反應(yīng)、Steglich酯化反應(yīng)、Staudinger

7、合成、山口酯化反應(yīng)、硅氫化反應(yīng)，和醇的三苯甲基化成醚等多種反應(yīng)。2、催化原理 以對乙酸酐對醇的酰化的催化作用為例，說明DMAP的催化機(jī)理（后面有圖）。首先，DMAP的吡啶氮原子進(jìn)攻乙酸酐親電的羰基碳，形成1-乙?；?4-二甲氨基吡啶鹽，其中乙酰基二甲氨基吡啶鹽正離子與乙酸根離子形成一個不緊密的離子對。醇的氧原子親核進(jìn)攻與吡啶相連的乙酰基碳原子，而后第一步產(chǎn)生的乙酸根離子立即奪取醇的氫，然后氧負(fù)離子把吡啶擠出去，產(chǎn)生酯，同時重新生成DMAP催化劑，進(jìn)行下一個循環(huán)。 對于pKa較小（也就是酸性較弱）的底物如酚類，可能還有另一種機(jī)理，也就是DMAP先將酚羥基去質(zhì)子化，然后是生成的酚負(fù)離子去進(jìn)攻乙酸酐，氧負(fù)再把乙酸根離子擠出去，生成酯，同時生成的乙酸根把DMAP-H去質(zhì)子化，DMAP去進(jìn)攻另一個酚，再生酚負(fù)離子DCC的簡介與其脫水原理1、DCC簡介 DCC二環(huán)己基碳二亞胺，是一個常用的脫水劑，化學(xué)式C13H22N2，分子量為206，其