第三章 高分子的溶液性質(zhì)

1、第七章 高聚物的力學(xué)性質(zhì)1 298K時(shí)聚苯乙烯的剪切模量為1.25×109Nm-2,泊松比為0.35,求其拉伸模量(E)和本體模量(B)是多少?并比較三種模量的數(shù)值大小. 解: 本體模量(B) > 拉伸模量(E) > 剪切模量(G)2 一種橡膠的剪切模量為107cm-2,試用Nm-2和kgcm-2表示時(shí)該模量的數(shù)值為多大?解:3 試證明當(dāng)形變較小而各向同性的材料,在形變前后體積近似不變時(shí),其泊松比=1/2,并指出各種模量的極限值.解:由題意, ,或在中,得,即和故有,.4 邊長(zhǎng)為2×10-2m的粘彈立方體,其剪切柔量與時(shí)間的關(guān)系為,今要使它在10-4、10-2、

2、100、104、106s后各產(chǎn)生剪切形變?yōu)?試計(jì)算各需多重的砝碼? (實(shí)驗(yàn)測(cè)定裝置示意圖見(jiàn)下).(缺圖)解: 由題意,剪切應(yīng)變由,當(dāng)t=10-4s時(shí),負(fù)荷砝碼重同樣方法計(jì)算不同時(shí)間下的結(jié)果如下:t(s)10-410-2100104106J(t) (m2·N-1)10-92×10910-710-310-1S(N·m-2)2×1081082×1072×1022×10FS(N)8×1044×1048×1028×10-28×10-4W(kg)8.2×1034.1×

3、103828.2×10-38.2×10-55 圖(a)至(d)為四種不同高分子材料拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn).試分析這四種聚合物力學(xué)性能的特征、結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和使用范圍. (缺圖)解: (a)材料硬而韌,為極性或剛性高分子鏈,適做工程塑料;(b)材料軟而韌,為硫化的彈性體,適做橡膠(或軟PVC);(c)材料軟而弱,為未硫化橡膠,無(wú)多大實(shí)際應(yīng)用;(d)材料硬而強(qiáng),可做硬塑料(如硬PVC).6 有下列三種化學(xué)組成相同而結(jié)晶度不同的聚合物,試分別討論它們?cè)赥g溫度以下或以上時(shí),結(jié)晶度對(duì)應(yīng)應(yīng)力-應(yīng)變性能的影響:(a) 低結(jié)晶度(fc=510%);(b) 中等結(jié)晶度(fc=2060%);(c)

4、 高結(jié)晶度(fc=7090%).解:在Tg溫度以下,結(jié)晶度越高,則-曲線(xiàn)上,B越高和B越低,模量越大脆性也越大;在Tg溫度以上時(shí),仍有相似的規(guī)律,但總的變化趨勢(shì)變小.結(jié)晶聚合物因各向異性, -曲線(xiàn)的變化情況較為復(fù)雜.7 指出下列力學(xué)實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)(圖ad)的錯(cuò)誤,并簡(jiǎn)述理由: (缺圖)(a) 不同溫度下測(cè)定的PMMA應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);(b)不同應(yīng)力速率下測(cè)定的HDPE應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn)(c)不同應(yīng)力速率和溫度下測(cè)定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);(d)取向聚合物在不同方向拉伸時(shí)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(xiàn);解: (a)溫度次序改為T(mén)3>T2>T1.溫度越高,應(yīng)力越小,應(yīng)變?cè)酱?(b)應(yīng)變速率的高低對(duì)調(diào)一下.應(yīng)變速率越高

5、,則應(yīng)力越大,應(yīng)變?cè)叫?(c)表示應(yīng)變速率和溫度的箭頭方向相反.升高溫度或降低應(yīng)變速率都使應(yīng)力減小;(d) 曲線(xiàn)自上而下次序應(yīng)為方向、未取向、方向.聚合物取向的結(jié)果,使取向方向的強(qiáng)度增大,而取向方向的強(qiáng)度反而降低.8 用導(dǎo)出橡皮拉伸時(shí)狀態(tài)方程的類(lèi)似方法,導(dǎo)出簡(jiǎn)單剪切時(shí)應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系的方程:,式中為剪切應(yīng)變; N為單位體積的網(wǎng)鏈數(shù), 為形變率.解: 簡(jiǎn)單剪切應(yīng)變示意如圖所示. (缺圖)如圖在兩個(gè)方向受到剪切力及,形變率及,第三個(gè)方向上不受力, 和;設(shè)為理想形變,開(kāi)始時(shí),形變后,由橡皮貯能函數(shù)由題意,剪切應(yīng)變代入上式,得,那么9 一塊硫化橡膠,在某種溶劑中溶脹后,聚合物的體積分?jǐn)?shù)為VP.試導(dǎo)出其應(yīng)

6、力-應(yīng)變關(guān)系為: 式中, 為未溶脹時(shí)交聯(lián)部分的張應(yīng)力; N為單位體積內(nèi)的鏈段數(shù); 為拉伸比.解: 設(shè)一個(gè)體積單元的硫化橡膠,其溶脹和拉伸過(guò)程示意如圖設(shè): 硫化橡膠在溶劑中均勻溶脹,吸收體積的溶劑,即,或三個(gè)方向均勻溶脹的熵變?yōu)?從未溶脹未拉伸(初態(tài))到已溶脹已拉伸(終態(tài))的總熵變是:假定只溶脹未拉伸到已溶脹已拉伸的形變比為:因此,溶脹橡膠拉伸過(guò)程的熵變?yōu)? 又設(shè)拉伸過(guò)程體積不變,即有.同時(shí)考慮到應(yīng)變前后體積是(而不是13),按照題意要計(jì)算相對(duì)于未溶脹時(shí)的張應(yīng)力,則貯能函數(shù)應(yīng)該為: 10 300K時(shí)將一塊橡皮試樣拉伸到長(zhǎng)度為0.254m,需要多大的力?設(shè)試樣的起始長(zhǎng)度為0.102m,截面積為2.

7、58×10-5,交聯(lián)前數(shù)均分子量=3×104,交聯(lián)分子量=6×103,密度(300K)=9×102kg·m-3.(將單位寫(xiě)成kg·cm-2)解: 由題意 11 某交聯(lián)橡膠試樣于298K時(shí),經(jīng)物理測(cè)試得以下數(shù)據(jù):試片尺寸=0.2×1×2.8cm3;試片重量=0.518g;試片被拉伸一倍時(shí)的拉力f=2kg.試由以上數(shù)據(jù)求此橡膠的網(wǎng)鏈平均分子量.解: 由橡膠狀態(tài)方程 相對(duì)分子量12 已知丁苯橡膠未交聯(lián)時(shí)數(shù)均分子量=3×104,交聯(lián)后當(dāng)=104時(shí),問(wèn)在低拉伸速率下的楊氏模量為多大?又當(dāng)=5×103時(shí)楊氏

8、模量為多大?設(shè)拉伸均在298K下進(jìn)行,此時(shí)SBR的密度.解: 由拉伸(楊氏)模量由題意低拉伸率下,即即 13 有一高分子彈性體,交聯(lián)前分子量是3×105,交聯(lián)后的交聯(lián)分子量是5×103,試樣尺寸為5.08×1.27×0.3175(cm3).現(xiàn)于300K時(shí)進(jìn)行拉伸,此條件下試樣密度為1×103kg·m-3,若拉伸比例時(shí)服從橡膠彈性理論.試由以上數(shù)據(jù),計(jì)算拉伸應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系,并繪制拉伸時(shí)的曲線(xiàn).解: 由和已知計(jì)算和,結(jié)果列于下表,用表中數(shù)據(jù)繪制曲線(xiàn),如圖所示.拉伸比應(yīng)變(%)應(yīng)力10-5(N·m-2)拉伸力10001.20.22

9、.449.831.50.55.0920.511.80.87.1928.972.01.08.4434.002.51.511.2845.473.02.013.9356.133.52.516.4866.414.03.018.9876.514.53.521.4686.495.04.023.9196.385.54.526.36106.26.05.028.79116.06.55.531.22125.87.06.033.65135.67.56.536.07145.48.07.038.49155.18.57.540.91164.99.08.043.34174.614 某聚合物的蠕變行為可近似用下式表示:若已知

10、平衡應(yīng)變值為600%,而應(yīng)變開(kāi)始半小時(shí)后可達(dá)到300%.試求:(1)聚合物的蠕變推遲時(shí)間;(2)應(yīng)變量達(dá)到400%時(shí)所需要的時(shí)間.解: 由(1) (2) 15 負(fù)荷為9.8×104N·m-2的應(yīng)力,作用于一個(gè)聚合物,體系引起的形變以及除去外力后應(yīng)變的恢復(fù)曲線(xiàn)如圖所示.試用兩種方法求出該聚合物的表觀(guān)本體粘度.解: 解法一由解法二由圖 16 試推導(dǎo)Maxwell模型的應(yīng)力-應(yīng)變方程為:其中.解: Maxwell模型如圖所示. (缺圖)應(yīng)力: 應(yīng)變: , 或(1)設(shè)拉伸速度(常數(shù)),上式改為(2)當(dāng)=0時(shí),式(2)的齊次解為: , 為常數(shù)應(yīng)力;當(dāng)(常數(shù))時(shí),式(2)的特解為: ,

11、或故式(2)的全解(齊次解+特解)是:(3)因?yàn)閠=0時(shí), =0,上式 ,或由前,得,將和值同時(shí)代入式(3),即得: 17 一種硫化橡膠外加力下進(jìn)行蠕變,當(dāng)外力作用的時(shí)間,與橡膠的松弛時(shí)間近似相等時(shí),形變達(dá)到1.264%.已知該橡膠的彈性模量為108N·m-2,本體粘度為5×108Pa·s.并假定在蠕變中忽略了普彈和塑性形變.求此橡膠所受的最大應(yīng)力為多少?解: 由題意式中18 有一個(gè)粘彈體,已知其(高彈)和(高彈)分別為5×108Pa·s和108N·m-2,當(dāng)原始應(yīng)力為10 N·m-2時(shí)求:(1)達(dá)到松弛時(shí)間的殘余應(yīng)力為多少

12、?松弛10秒鐘時(shí)的殘余應(yīng)力為多少?(2)當(dāng)起始應(yīng)力為109 N·m-2時(shí),到松弛時(shí)間的形變率為多少?最大平衡形變率為多少?解: (1)松弛時(shí)間據(jù)Maxwell模型表達(dá)式,當(dāng)時(shí),而當(dāng)時(shí),(2)由Voigt-Kelvin模型表達(dá)式:當(dāng)和時(shí),當(dāng)時(shí)最大平衡形變率為:若令原試樣長(zhǎng)=10cm,則由,或所以分別有19 聚苯乙烯在同樣的應(yīng)力下進(jìn)行蠕變,求在423K時(shí)比393K或378K的蠕變應(yīng)答值快多少?已知聚苯乙烯的玻璃化溫度為358K.解: 由WLF方程:由,即快了近500倍 ,即快了近105倍20 聚異丁烯的應(yīng)力松弛模量,在25和測(cè)量時(shí)間為1h下是3×105N·m

13、-2.試用時(shí)-溫等效轉(zhuǎn)換曲線(xiàn)估計(jì):(1)在-80和測(cè)量時(shí)間為1h的應(yīng)力松弛模量為多少;(2)在什么溫度下,使測(cè)定時(shí)間為10-6h, 與-80測(cè)量時(shí)間為1h,所得到的模量值相同?解:由PIB的時(shí)-溫等效轉(zhuǎn)換曲線(xiàn)(如圖所示)(1)由圖中曲線(xiàn)查得,在-80和測(cè)量時(shí)間為1h下,logE(t)=9,即E(t)=109 N·m-2(2)已知PIB的Tg=-75,應(yīng)用WLF方程和題意, 由題意,在10-6h測(cè)得同樣的E(t)的溫度為T(mén),兩種情況下有相同的移動(dòng)因子,22 某聚苯乙烯試樣尺寸為10.16×1.27×0.32cm3, 加上277.8N的負(fù)荷后進(jìn)行蠕變實(shí)驗(yàn),得到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

14、如下表.試畫(huà)出其蠕變曲線(xiàn).如果Boltzmann疊加原理有效,在100min時(shí)將負(fù)荷加倍,則在10,000min時(shí)試樣蠕變伸長(zhǎng)為多少?時(shí)間t(min)0.1110100100010,000長(zhǎng)度l(m)0.10240.10280.10350.10440.10510.1063解:根據(jù)計(jì)算各個(gè)時(shí)間下的和,列于下表,并用表中數(shù)據(jù)做曲線(xiàn),得Logt(min)-101234103l(m)0.841.241.932.793.534.70(t) ×1020.8251.2251.902.753.484.63由和由Boltzmann疊加原理:可分別計(jì)算時(shí)的各點(diǎn)值和值,列于下表: Logt(min)-10

15、1234=277.8N·m-2103l(m)0.841.241.932.793.534.70×1020.8251.2251.902.753.484.63103l(m)5.597.069.40×1025.506.959.25作疊加曲線(xiàn)如圖所示. (缺圖)22 在一個(gè)動(dòng)態(tài)力學(xué)實(shí)驗(yàn)中,應(yīng)力,應(yīng)變.試指出樣品在極大扭曲時(shí),彈性貯能()與一個(gè)完整周期內(nèi)所消耗的功()之間的關(guān)系為:式中, 和分別為貯能模量和損耗模量.解: 由題意,應(yīng)力和應(yīng)變與交變頻率、時(shí)間的關(guān)系如圖所示.應(yīng)力: 應(yīng)變: 切變模量: 貯能模量: 損耗模量: 一個(gè)周期內(nèi)反抗應(yīng)力作功(耗能):一個(gè)周期內(nèi)彈性貯能:23 把一塊長(zhǎng)10cm、截面積為0.20cm2的橡膠試片,夾住一端,另一端加上質(zhì)量為500g的負(fù)荷使之自然振動(dòng)(如圖) (缺圖).振動(dòng)周期為0.60s,其振幅每一周期減小5%,若已知對(duì)數(shù)減