聚羧酸減水劑的合成與探究報告

1、聚羧酸減水劑的合成與探究摘要：以聚乙二醇、馬來酸酐、對甲基苯磺酸為單體、過硫氨酸為引發(fā)劑，經(jīng)水溶液聚合制備了可用作聚羧酸鹽高效減水劑的共聚物。并通過水泥流動度和黏度測定了本實驗制備的聚羧酸鹽高效減水劑的作用和應用效果。關(guān)鍵詞：聚羧酸鹽；減水劑；馬來酸酐；對甲基苯磺酸；大分子單體前言近年來,混凝土高效減水劑的研究和應用越來越朝著多功能化和高效化方向發(fā)展,品種繁多.在眾多系列的高效減水劑中,具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚羧酸鹽高效減水劑因其分散性強、摻量低、混凝土坍落度損失小等優(yōu)點而日益受到世人的矚目.根據(jù)聚羧酸鹽高效減水劑的減水作用機理,人們通常從兩方面來設計大分子一是合成具有強極性基團,如羧基、羥基、磺

2、酸基等,以提供靜電斥力,使團聚的水泥粒子得以分散;二是在分子鏈上引入親水性長側(cè)鏈,如聚氧乙烯基醚等,以提供空間位阻效應,從而有利于水泥漿體在較長時間內(nèi)保持較好的流動性. 在此類減水劑的合成中, 減水劑中間大分子單體聚乙二醇單丙烯酸酯( PEA)的合成是決定減水劑性能的關(guān)鍵因素, 但目前國內(nèi)這方面研究成果不多。本研究通過聚乙二醇與丙烯酸的酯化, 在聚氧乙烯基鏈上接枝雙鍵, 再進行下一步減水劑的共聚合成; 并比較了用有機溶劑環(huán)己烷、乙酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯合成單酯、以及不使用有機溶劑、真空抽吸直接催化合成單酯的合成工藝。實驗目的

3、（1） 了解聚羧酸系減水劑的分子結(jié)構(gòu)；掌握聚羧酸系減水劑的合成原理和方法。（2） 掌握優(yōu)化制備工藝的方法。（3） 掌握減水劑對水泥凈漿塑化效果和新拌混凝土性能的影響。（4） 運用現(xiàn)代測試技術(shù)（如IR、XRD、SEM等）分析減水劑的結(jié)構(gòu)和水泥漿體的動力學研究。（5） 掌握減水劑的復配技術(shù)。實驗原理1.高效減水劑的作用機理（1）靜電斥力理論靜電斥力理論以 DLVO 平衡理論、雙電層理論為基礎(chǔ)，從表面物理學來看，水泥顆粒是帶有電荷的物質(zhì)，水泥發(fā)生水化后，高效減水劑會定量吸附在它的表面，水泥顆粒表面帶上相同電荷，形成雙電子層，親水基指向水相。DLVO 平衡理論認為，帶電膠體粒子之間的相互作用力有兩種，

4、膠體粒子之間的長程力（范德華力）與雙電層之間的靜電排斥力，這兩種相互作用力對膠體粒子的穩(wěn)定性起著決定性作用。當引力處于優(yōu)勢地位時，膠體粒子產(chǎn)生聚沉現(xiàn)象；而斥力作用處于優(yōu)勢地位，并達到可以阻礙布朗運動產(chǎn)生相互碰撞聚沉時，膠體粒子就會保持穩(wěn)定狀態(tài)。（2）空間位阻作用理論溶劑化鏈就是能夠和溶劑互溶的分子鏈，它和溶劑的互溶性良好，能夠在水泥顆粒表面包覆足夠的厚度，發(fā)揮保護層的作用。但吸附有減水劑的水泥顆粒靠近時，減水劑中的長側(cè)鏈就會被壓縮，導致靠近的水泥顆粒被彈開而不能接近，發(fā)揮了空間位阻效應。同時水泥顆粒表面的減水劑對微粒體系本身也有穩(wěn)定作用，主要表現(xiàn)在以下方面：減水劑的存在會降低顆粒之間的引力位能

5、；水泥顆粒吸附減水劑后，產(chǎn)生新的排斥位能空間位阻能。（3）引氣隔離“滾珠理論”在混凝土硬化凝結(jié)之前，混凝土中有大量像滾珠一樣獨立、微小的氣泡，導致混凝土基料之間的運動有滾動摩擦變?yōu)榛瑒幽Σ粒够祥g的摩擦阻力變小。此外，小氣泡也可以起到支撐與浮托細小基料的作用。因此，新制混凝土具備較好的流動性與和易性，同時不易泌水與沉降，這對于一些級配不好，性狀不佳的骨粒效果尤其明顯。（4）絡合作用高效減水劑中的酸根離子結(jié)構(gòu)可以和鈣離子相互作用形成絡合物，磺酸鈣還可以和水泥顆粒結(jié)合，所以高效減水劑是通過鈣離子作為媒介吸附在水泥顆粒上。溶解在水中的鈣離子被吸附后，由于鈣離子濃度變低，減少了 C-H-S 凝膠顆粒

6、的形成，延緩了Ca(OH)2形成結(jié)晶，從而導致水泥水化速度變慢，但隨著水化的繼續(xù)進行，絡合物會自動分解，因而并不會影響到水泥的進一步水。大家普遍認為高效減水劑的分散作用機理主要是空間位阻效應，其次為靜電排斥力作用與水化膜的潤濕作用，同時面能效應與隔離“滾珠”效應也起到一定的作用。此外有關(guān)高效減水劑的作用機理還有浸潤作用理論、枯竭效應、吸附分散理論等。2.高效減水劑的構(gòu)性關(guān)系：（1）分子結(jié)構(gòu)中非極性基團對其性能的影響常見的非極性基團有：直(支)鏈飽和烴基、直(支)鏈不飽和烴基、芳香烴基、脂肪烴基。非極性基團對高效減水劑性能的影響： 高效減水劑定向吸附于水泥顆粒表面時，非極性基團向外形成疏水膜層，

7、故影響其疏水性的大??； 影響高效減水劑的親固力。高效減水劑分子吸附在水泥顆粒表面，不僅要克服極性基團的親固力，還需克服非極性基團之間的締結(jié)力； 非極性基團還可通過空間作用、共軛作用以及誘導作用等形式，影響極性基團的吸附能力。非極性基團主要決定高效減水劑的疏水性能，對其溶解度起決定性作用。（2）分子結(jié)構(gòu)中極性基團對其性能的影響常見的極性基團有：羥基、羧基、氧肟基、磺酸基、聚烷氧基團等。極性基團對高效減水劑性能的影響： -COOH 具有保坍、緩凝和減水作用，增加它的含量有利于增加混凝土的抗裂性和保坍性，提高減水率，但過多的羧基又會明顯的降低高效減水劑的分散性能。 -SO3-可以起到高減水作用，但含

8、有-SO3-的單體活性較低，并且聚合反應時會有鏈轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，當大量加入此類單體時會使生成的高效減水劑分子主鏈過短，未參與反應的磺酸基單體又會和高效減水劑分子相互競爭吸附水泥顆粒，導致分散性能下降。 酰胺基、羥基、胺基、酯基、氰基等基團可以起到增穩(wěn)、分散、引氣等作用，也具有增加流動穩(wěn)定性的能力。在適當范圍內(nèi)提高酯基的含量，會相應地提高減水劑的保坍作用，但隨著酯基量的不斷增大，引氣性會迅速增加，小氣泡也會增大，從而對保坍作用不利。引入一定量的酰胺基團單體對增大水泥流動性和降低經(jīng)時損失有利。（3）分子量對其性能的影響高效減水劑是分散劑的一種，減水劑的分子量對其分散性起關(guān)鍵性的影響。由于高效減水劑是一種

9、陰離子表面活性劑，分子量過大會造成體系粘度變大，影響水泥顆粒的分散；但分子量過小，則會降低高效減水劑維持坍落度的能力，不僅容易產(chǎn)生凝膠現(xiàn)象，使水泥漿粘度變大，還會對主鏈上起減水作用的基團屏蔽，降低了對水泥漿的分散性能。Tanaka 通過 GPC 測定高效減水劑的分子量分布，取分布曲線最高峰的峰值為 Mp，認為要制得高分散性高效減水劑應該使（Mw/Mp）在 0 到 7000 之間。（4）主鏈分子量對其性能的影響主鏈分子量太大時(高于 70000)，高效減水劑太粘，分子構(gòu)象卷曲，吸附很慢，分散性能不好。但當分子量太小時(低于 5000)，高效減水劑粘度低，導致混凝土粘聚性不好，但吸附較快，分散性能

10、很好。吸附太快又會導致混凝土坍落度損失大，因此，高效減水劑必須有合適的主鏈分子量，才能同時具有良好的分散能力和坍落度保持能力。一般主鏈分子量控制在 Mw為 10000 30000，此時既具有分散性又具有一定的分散保持性。如果單純追求分散性能，則分子量最好保持在 500010000 比較合適，此時分散保持能力不好，但可以采取其他措施如接枝和交聯(lián)來解決。（5）主鏈酯基與吸附基團比例對其性能的影響當主鏈分子量固定后，吸附基團與酯基的比例(CA/CE 比)對高效減水劑的分散性和坍落度保持性能影響很大，任何一種高效減水劑要發(fā)揮其分散性首先必須能吸附在水泥顆粒上。因此由吸附基團控制的吸附行為對高效減水劑的

11、減水作用有重要影響，其吸附的快慢和吸附量的大小都是通過 CA/CE 比來控制的，也決定了減水和保坍性能的好壞。當吸附基團含量太低(如 CA/CE1.5)時，高效減水劑基本沒有什么分散性；當 CA/CE=1.5 時，其 1h 新拌混凝土坍落度增加，不能提供良好的分散性；當 CA/CE3.0 時，分散性較差，但具有良好的坍落度保持能力；當 CA/CE=10 時，分散性差，吸附快，流動性損失也快。(6) 支鏈長短對其性能的影響 支鏈長短對水泥漿流動度的保持性和初始流動度影響很大，支鏈比較短時，初始流動度很小，但 60min 后凈漿流動度有所增加；隨著支鏈長度增加，初始流動性越來越大，當 n=11 時

12、初始流動度和流動性保持能力都很好；隨著 n 的進一步增長，初始流動度增加但損失也增大；當 n=113 時，初始流動度降低； 含短支鏈的高效減水劑一般主鏈較長，支鏈較短，被水泥顆粒吸附的速度很慢，吸附后其位阻效應較小，早期流動性也較小，但后期流動性損失小，具有良好的流動度保持性； 含長支鏈的高效減水劑，可用較短的時間吸附在水泥顆粒表面，顯示出很高的初始分散性能，但坍落度損失很快。實驗藥品與儀器大單體原料儀器1合成減水劑的設備，機械攪拌器，三口燒瓶，滴液漏斗，控溫裝置等2凈漿攪拌器3電泳儀4粘度計5測試性能用的DSC儀、TG儀、IR儀、XRD儀、SEM儀大單體制備在裝有攪拌器、溫度計的250ml三

13、口燒瓶中加入一定量的PEG、催化劑P-TSA和MA，然后取樣0.5 g左右進行酸堿滴定，測出整個體系的起始堿消耗量。在一定的溫度下反應一段時間后，再次取樣測定堿消耗量，直到達到預期產(chǎn)率或堿消耗量不變時為止。此時即制得所需大單體MAPEG，反應式如下所示。合成大單體的最佳反應條件為：醇酸摩爾比 1.0：1.7，反應時間 6.0h，反應溫度95，催化劑量 3.6%。反應圖實驗結(jié)果與分析酯化率隨著 PEG 相對分子質(zhì)量的增大而降低，考慮到后期合成減水劑的需要，選用相對分子質(zhì)量為 1000 的 PEG 作為合成大單體的原料，使用的量為20gMA 3.332g P-STA 0.8g 反應時間為4h 反應

14、溫度為95攝氏度 因為第一次制備的量不足，制備多了一份酯化率分別為83%和79%減水劑的制備原料 水泥 若干儀器1合成減水劑的設備，機械攪拌器，三口燒瓶，滴液漏斗，控溫裝置等2凈漿攪拌器 步驟將自制的酯化物置于三口瓶中，添加適量的丙烯酸甲酯、甲基烯丙基磺酸鈉、引發(fā)劑過硫酸銨和去離子水。在一定的溫度下恒溫反應，然后將制得的減水劑冷卻到室溫，再將制得的混合物用NaOH溶液中和至pH=7左右，即制得高效減水劑。反應式如下所示：通過單因素實驗得到了高效減水劑最佳合成工藝條件為： MAPEG、MA和SMAS的摩爾比為1.0：0.5：0.5，引發(fā)劑加入量為單體總量的12%，聚乙二醇側(cè)鏈的相對分子質(zhì)量為10

15、00，反應時間7h，反應溫度85。反應圖實驗結(jié)果分析引發(fā)劑加入量為單體總量的12%，聚乙二醇側(cè)鏈的相對分子質(zhì)量為1000，反應時間5h，反應溫度85。本次實驗我們使用了三組對比分別是MAPEG:MA:SMAS摩爾比為1:1:1, 2:1:1 ,3:1:1的 樣品 樣品1（1:1:1） 樣品2（2:1:1） 樣品3（3:1:1）比例MAPEG（g）MA（g）SMAS（g）過硫酸銨（g）1:1:1100.6471.2291.4252:1:1100.4550.8651.3583:1:1100.2160.4101.275將三份制得的成品取少量于烘爐烘干，稱量計算其固含率比例加入樣品的質(zhì)量(g)烘干后樣

16、品質(zhì)量（g）固含率（%）1:1:11.100.151813.802:1:11.080.10359.583:1:11.090.169515.55聚羧酸系減水劑的性能考察：測試黏度、測試減水率、坍落度經(jīng)時損失、凝結(jié)時間等。1. 測試流動性能標準 取水泥300 g，與一定體積水混合攪拌，然后將水泥裝入燒杯中，選擇合適的轉(zhuǎn)速和轉(zhuǎn)子攪拌一分鐘。加水量上表面增多（cm）下表面增多（cm）100ml0.050.15105ml0.20.2110ml0.050.252. 測試流動性能：取水泥300 g及0.5%的減水劑溶液，與一定體積水混合攪拌，肉眼觀察至流動度大致與標準相符。然后將水泥凈漿

17、倒入截錐形試模中，測試其在玻璃板上流動5 min后的平均直徑作為凈漿流動度，此時的凈漿流動度也稱為初始流動度(mm)。繼續(xù)取300g水泥，及一定體積的減水劑溶液，重復上述實驗，與標準對比，得出減水率.摩爾比加水量（ml）直徑（cm）加水5分鐘后直徑（cm）直徑變化（cm）減水率（%）1:1:1808.28.40.223.802:1:1858.28.40.219.043:1:1767.47.550.152400 3.結(jié)論1.在水泥的流動度測定實驗中，水泥的坍塌度明顯大于空白對照組，證明減水劑有明顯減水作用。2.從樣品一（1:1:1)、樣品二（2:1:1）和樣品三（3:1:1），樣品三（

18、24.00%）和樣品一（23.80%）的減水效果都比樣品二（19.04%）好，而樣品一的固含率是13.80%,樣品三的固含率是15.55%，即樣品三是三個中最好的減水劑。所以樣品三（3:1:1）的合成方法更有利于生產(chǎn)性能較好的減水劑。3.本實驗使用的合成方法清潔環(huán)保，沒有使用會揮發(fā)的有毒溶劑，無毒無公害，符合綠色生產(chǎn)要求。參考文獻 1 COLLEPARDI M.Admixture used to enhance placing characteristics of concreteJ.Cement

19、0;and Concrete Composites,1998, 20(2):103-112. 2 SAKAIO E,YAMADA K,OHTA A.Molecular structure and dispersion2adsorption mechanisms of comb2type superplastici2 zers used in JapanJ.Journal of Advanced Concrete Technology,2003,4(1):16-25. 3 YAMADA K,OGAWA S,HANEHARA S.Contr