原子吸收光譜法

1、第 四 章 原 子 吸 收 和 原 子 熒光 光 譜 法一教學(xué)內(nèi)容1 原 子 吸 收 光 譜 法 的 發(fā) 展 概 況 、 分 析 流 程 及 特 點(diǎn)2 原 子 吸 收 光 譜 的 產(chǎn) 生3 原 子吸 收 光 譜法 的 基 本原 理吸 收定 律、 譜線 寬 度 、積 分吸 收和 蜂值 吸收原理及測量4 原 子 吸 收 分 光 光 度 計 基 本 組 件 及 工 作 流 程 、 光 源 、 原 子 化 系 統(tǒng) 、 檢 測系統(tǒng)5測量條件的選擇6分析方法、靈敏度和檢測限7干擾效應(yīng)及消除8原子熒光光譜法間接根本原理、儀器、應(yīng)用二重點(diǎn)與難點(diǎn)1原子吸收與分子吸收在原理上，測量方法上、儀器上的異同點(diǎn)2原子譜線

2、的寬度概念及變寬原因3積分吸收和峰值吸收的概念、表達(dá)式及測量條件4空心陰極燈、原子化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)、工作原料及特點(diǎn)5干擾及消除三教學(xué)要求1 較 好 掌 握 原 子 吸 收 與 分 子 吸 收 在 原 理 、 測 量 方 法 、 儀 器 及 應(yīng) 用 上 的 異 同2 掌 握 峰 值 吸收 原 理 及 其 測 量 應(yīng) 具 備的 必要 條 件3 深 刻 離 解 原子 譜 線 變 寬 的 因 素4 掌 握 空 心 陰極 燈 的 結(jié) 構(gòu) 、 工 作 原 理及 特點(diǎn)5 較 深 入 比 較非 火 焰 及 火 焰 原 子 化 器的 結(jié)構(gòu) 、 工 作 流 程 及 優(yōu) 缺 點(diǎn)6 .掌握分析法及熟練相關(guān)運(yùn)算7 .根本了

3、解工作條件的選擇、干擾及消除8 .了解原子熒光光譜法的根本原理、儀器、應(yīng)用及特點(diǎn)四學(xué)時安排6學(xué)時第一節(jié) 根本原理原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原 子共振輻射的吸收進(jìn)行元素定量分析的方法?；鶓B(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而 產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。在通常的原子吸收測定條件下，原子蒸氣中基態(tài)原子數(shù)近似 等于總原子數(shù)。在原子蒸氣中(包括被測元素原子)，可能會有基 態(tài)與激發(fā)態(tài)存在。根據(jù)熱力學(xué)的原理，在一定溫度下到達(dá)熱平衡時， 基態(tài)與激發(fā)態(tài)的原子數(shù)的比例遵循B ol tzman分布定律。Ni/No = gi / go exp(-Ei/

4、kT)Ni與No分別為激發(fā)態(tài)與基態(tài)的原子數(shù)；gi / go為激發(fā)態(tài)與基 態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重，它表示能級的簡并度；T為熱力學(xué)溫度；k為 Boltz ma n常數(shù)； Ei為激發(fā)能。從上式可知，溫度越高，Ni/N。值越大，即激發(fā)態(tài)原子數(shù)隨 溫度升高而增加，而且按指數(shù)關(guān)系變化；在相同的溫度條件下，激 發(fā)能越小，吸收線波長越長，Ni/No值越大。盡管如此變化，但是 在原子吸收光譜中，原子化溫度一般小于3000 K，大多數(shù)元素的最 強(qiáng)共振線都低于 600 nm， Ni/No值絕大局部在10-3以下，激發(fā)態(tài) 和基態(tài)原子數(shù)之比小于千分之一，激發(fā)態(tài)原子數(shù)可以忽略。因此。 基態(tài)原子數(shù)No可以近似等于總原子數(shù)N。一、原子

5、吸收光譜輪廓原子吸收光譜線有相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定寬度。一束不同頻率強(qiáng)度為Io的平行光通過厚度為l的原子蒸氣，一 局部光被吸收，透過光的強(qiáng)度I服從吸收定律I V = Io exp-kd式中k、.是基態(tài)原子對頻率為的光的吸收系數(shù)。不同元素原子 吸收不同頻率的光，透過光強(qiáng)度對吸收光頻率作圖， 由圖可知， 在頻率o處透過光強(qiáng)度最小，即吸收最大。假設(shè)將吸收系數(shù)對頻率作 圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收線輪廓以原子吸收譜線的中 心頻率或中心波長和半寬度表征。中心頻率由原子能級決定。 半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值一半處，譜線輪廓上兩點(diǎn) 之間頻率或波長的距離。譜線具有一定的寬度，主要有兩

6、方面的因素：一類是由原子 性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度;另一類是外界影響所引起的，例 如，熱變寬、碰撞變寬等。1，自然寬度沒有外界影響，譜線仍有一定的寬度稱為自然寬度。它與激 發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，譜線寬度越窄。不同譜 線有不同的自然寬度，多數(shù)情況下約為10 -5 nm數(shù)量級。2，多普勒變寬由于輻射原子處于無規(guī)那么的熱運(yùn)動狀態(tài)，因此，輻射原子可 以看作運(yùn)動的波源。這一不規(guī)那么的熱運(yùn)動與觀測器兩者間形成相對 位移運(yùn)動，從而發(fā)生多普勒效應(yīng)，使譜線變寬。這種譜線的所謂多 普勒變寬，是由于熱運(yùn)動產(chǎn)生的，所以又稱為熱變寬，一般可達(dá) 10-3nm，是譜線變寬的主要因素。3，壓力變寬由于輻射

7、原子與其它粒子分子、原子、離子和電子等間 的相互作用而產(chǎn)生的譜線變寬，統(tǒng)稱為壓力變寬。壓力變寬通常隨 壓力增大而增大。在壓力變寬中，但凡同種粒子碰撞引起的變寬叫Holtzmark赫 爾茲馬克變寬；但凡由異種粒子引起的變寬叫Lo rentz 羅倫茲變寬。此外，在外電場或磁場作用下，能引起能級的分裂，從而導(dǎo) 致譜線變寬，這種變寬稱為場致變寬。4，自吸變寬由自吸現(xiàn)象而引起的譜線變寬稱為自吸變寬?？招年帢O燈發(fā) 射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，從而使譜線 變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重。二、原子吸收光譜的測量1，積分吸收在吸收線輪廓內(nèi)，吸收系數(shù)的積分稱為積分吸收系數(shù)，簡稱 為積分吸收，

8、它表示吸收的全部能量。從理論上可以得出，積分吸 收與原子蒸氣中吸收輻射的原子數(shù)成正比。數(shù)學(xué)表達(dá)式為：2/ Kv dv= ne No?/me式中e為電子電荷；m為電子質(zhì)量；e為光速；No為單位體積內(nèi)基態(tài) 原子數(shù)；f振子強(qiáng)度，即能被入射輻射激發(fā)的每個原子的平均電子 數(shù)，它正比于原子對特定波長輻射的吸收幾率。這是原子吸收光譜 分析法的重要理論依據(jù)。假設(shè)能測定積分吸收，那么可求出原子濃度。但是，測定譜線寬 度僅為10-3 nm的積分吸收，需要分辨率非常高的色散儀器。2，峰值吸收目前，一般采用測量峰值吸收系數(shù)的方法代替測量積分吸收 系數(shù)的方法。如果采用發(fā)射線半寬度比吸收線半寬度小得多的銳線 光源，并且發(fā)

9、射線的中心與吸收線中心一致， 這樣就不需要用高 分辨率的單色器，而只要將其與其它譜線別離，就能測出峰值吸收 系數(shù)。在一般原子吸收測量條件下，原子吸收輪廓取決于 Doppler 熱變寬寬度，通過運(yùn)算可得峰值吸收系數(shù)：1/2 2Ko = 2/ .d1 n2/ 二二e No?/mc可以看出，峰值吸收系數(shù)與原子濃度成正比，只要能測出Ko 就可 得出No。3，銳線光源銳線光源是發(fā)射線半寬度遠(yuǎn)小于吸收線半寬度的光源，如空 心陰極燈。在使用銳線光源時，光源發(fā)射線半寬度很小，并且發(fā)射 線與吸收線的中心頻率一致。這時發(fā)射線的輪廓可看作一個很窄的 矩形，即峰值吸收系數(shù)K、，在此輪廓內(nèi)不隨頻率而改變，吸收只限 于發(fā)

10、射線輪廓內(nèi)。這樣，一定的Ko即可測出一定的原子濃度。4，實(shí)際測量在實(shí)際工作中，對于原子吸收值的測量，是以一定光強(qiáng)的單色光Io通過原子蒸氣，然后測出被吸收后的光強(qiáng)I，此一吸收過程符合朗伯-比耳定律，即I =, -K N LI oe式中K為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)基態(tài)原子數(shù)，L為吸收層 厚度。吸光度A可用下式表示A = lgI o / I = 2.3 o3 K N L在實(shí)際分析過程中，當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時，N正比于待測元素的 濃度。第二節(jié) 儀 器原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化 器、單色器和檢測器等四局部組成。光源光源的作用是發(fā)射被測元素的特征共振輻射。對光源的根本要求：發(fā)射的共

11、振輻射的半寬度要明顯小于吸收線的半寬度；輻射 的強(qiáng)度大；輻射光強(qiáng)穩(wěn)定，使用壽命長等?？招年帢O燈是符合上述 要求的理想光源，應(yīng)用最廣?？招年帢O燈是由玻璃管制成的封閉著低壓氣體的放電管。主 要是由一個陽極和一個空心陰極組成。陰極為空心圓柱形，由待測 元素的高純金屬和合金直接制成，貴重金屬以其箔襯在陰極內(nèi)壁。 陽極為鎢棒，上 面裝有鈦絲或鉭片作為吸氣劑。燈的光窗材料根據(jù) 所發(fā)射的共振線波長而定，在可見波段用硬質(zhì)玻璃，在紫外波段用 石英玻璃。制作時先抽成真空，然后再充入壓強(qiáng)約為267 1333 Pa 的少量氖或氬等惰性氣體，其作用是 載帶電流、使陰極產(chǎn)生濺射 及激發(fā)原子發(fā)射特征的銳線光譜。由于受宇宙射

12、線等外界電離源的作用，空心陰極燈中總是存 在極少量的帶電粒子。當(dāng)極間加上300 50 0V電壓后，管內(nèi)氣體中 存在著的、極少量陽離子向陰極運(yùn)動，并轟擊陰極外表，使陰極表 面的電子獲得外加能量而逸出。逸出的電子在電場作用下，向陽極 作加速運(yùn)動，在運(yùn)動過程中與充氣原子發(fā)生非彈性碰撞，產(chǎn)生能量 交換，使惰性氣體原子電離產(chǎn)生二次電子和正離子。在電場作用下， 這些質(zhì)量較重、速度較快的正離子向陰極運(yùn)動并轟擊陰極外表，不 但使陰極外表的電子被擊出，而且還使陰極外表的原子獲得能量從 晶格能的束縛中逸出而進(jìn)入空間，這種現(xiàn)象稱為 陰極的“濺射。“濺射出來的陰極元素的原子，在陰極區(qū)再與電子、惰性氣體原 子、離子等相

13、互碰撞，而獲得能量被激發(fā)發(fā)射陰極物質(zhì)的線光譜?？諛O陰極燈發(fā)射的光譜，主要是陰極元素的光譜。假設(shè)陰極物質(zhì)只含一種元素，那么制成的是單元素?zé)簟＜僭O(shè)陰極物 質(zhì)含多種元素，那么可制成多元素?zé)簟６嘣責(zé)舻陌l(fā)光強(qiáng)度一般都較 單元素?zé)羧??？諛O陰極燈的發(fā)光強(qiáng)度與工作電流有關(guān)。使用燈電流過小， 放電不穩(wěn)定；燈電流過大，濺射作用增強(qiáng)，原子蒸氣密度增大，譜 線變寬，甚至引起自吸，導(dǎo)致測定靈敏度降低，燈壽命縮短。因此 在實(shí)際工作中應(yīng)選擇適宜的工作電流。空極陰極燈是性能優(yōu)良的銳線光源。由于元素可以在空極陰 極中屢次濺射和被激發(fā)，氣態(tài)原子平均停留時間較長，激發(fā)效率較 高，因而發(fā)射的譜線強(qiáng)度較大；由于采用的工作電流一般只有

14、幾毫 安或幾十毫安，燈內(nèi)溫度較低，因此熱變寬很?。挥捎跓魞?nèi)充氣壓 力很低，激發(fā)原子與不同氣體原子碰撞而引起的壓力變寬可忽略不 計；由于陰極附近的蒸氣相金屬原子密度較小，同種原子碰撞而引 起的共振變寬也很小；此外，由于蒸氣相原子密度低、溫度低、自 吸變寬幾乎不存在。因此，使用空極陰極燈可以得到強(qiáng)度大、譜線 很窄的待測元素的特征共振線。二、原子化器原子化器的功能是提供能量，使試樣枯燥、蒸發(fā)和原子化。 入射光束在這里被基態(tài)原子吸收，因此也可把它視為“吸收池。 對原子化器的根本要求:必須具有足夠高的原子化效率；必 須具有 良好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)形；操作簡單及低的干擾水平等。常用的原子 化器有火 焰原子 化

15、器和非火 焰原子化器。一火焰原子化器火焰原子化法中，常用的是預(yù)混合型原子化器教材P.132， 它是由霧化器、霧化室和燃燒器三局部組成。用火焰使試樣原子化 是目前廣泛應(yīng)用的一種方式。它是將液體試樣經(jīng)噴霧器形成霧粒， 這些霧粒在霧化室中與氣體燃?xì)馀c助燃?xì)饩鶆蚧旌希ゴ笠?滴后，再進(jìn)入燃燒器形成火焰。此時，試液在火焰中產(chǎn)生原子蒸氣。 1，霧化器噴霧器噴霧器是火焰原子化器中的重要不部件。它的作用 是將試液 變成細(xì)霧。霧粒越細(xì)、越多，在火焰中生成的基態(tài)自由原子就越多。 目前，應(yīng)用最廣的是氣動同心型噴霧器。噴霧器噴出的霧滴碰到玻 璃球上，可產(chǎn)生進(jìn)一步細(xì)化作用。生成的霧滴粒度和試液的吸入率， 影響測定的精

16、密度和化學(xué)干擾的大小。目前，噴霧器多采用不銹鋼、 聚四氟乙烯或玻璃等制成。2，霧化室霧化室的作用主要是 除大霧滴，并使燃?xì)夂椭細(xì)獬浞只?合，以便在燃燒時得到穩(wěn)定的火焰。其中的擾流器可使霧滴變細(xì)， 同時可以阻擋大的霧滴進(jìn)入火焰。一般的噴霧裝置的霧化效率為5 15%。3，燃燒器試液的細(xì)霧滴進(jìn)入燃燒器，在火焰中經(jīng)過枯燥、熔化、蒸發(fā) 和離解等過程后，產(chǎn)生大量的基態(tài)自由原子及少量的激發(fā)態(tài)原子、 離子和分子。通常要求燃燒器的原子化程度高、火焰穩(wěn)定、吸收光 程長、噪聲小等。燃燒器有單縫和三縫兩種。燃燒器的縫長和縫寬， 應(yīng)根據(jù)所用燃料確定。目前，單縫燃燒器應(yīng)用最廣。單縫燃燒器產(chǎn)生的火焰較窄，使局部光束在火焰

17、周圍通過而 未能被吸收，從而使測量靈敏度降低。采用三縫燃燒器，由于縫寬 較大，產(chǎn)生的原子蒸氣能將光源發(fā)出的光束完全包圍，外側(cè)縫隙還 可以起到屏蔽火焰作用，并防止來自大氣的污染物。因此，三縫燃 燒器比單縫燃燒器穩(wěn)定。燃燒器多為不不銹鋼制造。燃燒器的高度 應(yīng)能上下調(diào)節(jié)，以便選取適宜的火焰部位測量。為了改變吸收光程， 擴(kuò)大測量濃度范圍，燃燒器可旋轉(zhuǎn)一定角度。4，火焰的根本特性(1) 燃燒速度燃燒速度是指由 著火點(diǎn)向可燃燒混合氣其它點(diǎn)傳播的速度。 它影響火焰的平安操作和燃燒的穩(wěn)定性。要使火焰穩(wěn)定，可燃混合 氣體的供給速度應(yīng)大于燃燒速度。但供氣速度過大，會使火焰離開 燃燒器，變得不穩(wěn)定，甚至吹滅火焰；供

18、氣速度過小，將會引起回 火。(2) 火焰溫度 不同類型的火焰，其溫度不同(教材P.133)。(3) 火焰的燃?xì)夂椭細(xì)獗壤椿鹧嫒細(xì)夂椭細(xì)獗壤牟煌?，可將火焰分為三類：化學(xué) 計量火焰、富燃火焰和貧燃火焰?；瘜W(xué)計量火焰由于燃?xì)馀c助燃?xì)庵扰c化學(xué)反響計量關(guān)系相近，又稱其為中性火焰。此火焰溫度高、穩(wěn)定、干擾小、 背景低。富燃火焰燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計量的火焰。又稱復(fù)原性火焰?；鹧娉庶S色，層次模糊，溫度稍低，火焰的復(fù)原性較強(qiáng)，適合 于易形成難離解氧化物元素的測定。貧燃火焰又稱氧化性火焰，即助燃比大于化學(xué)計量的火焰。氧化性較強(qiáng)，火焰呈藍(lán)色，溫度較低，適于易離解、易電離 元素的原子化，如堿金屬等。選擇適宜的火焰

19、條件是一項(xiàng)重要的工作，可根據(jù)試樣的具體 情況，通過實(shí)驗(yàn)或查閱有關(guān)的文獻(xiàn)確定。一般地，選擇火焰的溫度 應(yīng)使待測元素恰能分解成基態(tài)自由原子為宜。假設(shè)溫度過高，會增加 原子電離或激發(fā)，而使基態(tài)自由原子減少，導(dǎo)致分析靈敏度降低。選擇火焰時，還應(yīng)考慮火焰本身對光的吸收。烴類火焰在短 波區(qū)有較大的吸收，而氫火焰的透射性能那么好得多。對于分析線位 于短波區(qū)的元素的測定，在選擇火焰時應(yīng)考慮火焰透射性能的影 響。乙炔-空氣 火焰 是原子吸收測定中最常用的火焰，該火焰 燃燒穩(wěn)定，重現(xiàn)性好，噪聲低，溫度高，對大多數(shù)元素有足夠高的 靈敏度，但它在短波紫外區(qū)有較大的吸收。氫-空氣火焰是氧化性火焰，燃燒速度較乙炔-空氣火

20、焰 高，但溫度較低，優(yōu)點(diǎn)是背景發(fā)射較弱，透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰的優(yōu)點(diǎn)是火焰溫度高，而燃燒速度并不快，適用于難原子化元素的測定，用它可測定70多種元素二 非火焰原子化器非火焰原子化器常用的是石墨爐原子化器。石墨爐原子化法 的過程是將試樣注入石墨管中間位置，用大電流通過石墨管以產(chǎn)生 高達(dá)20003 00 0 C的高溫使試樣經(jīng)過枯燥、蒸發(fā)和原子化。與火焰原子化法相比，石墨爐原子化法具有如下特點(diǎn)： a ,靈敏度高、檢測限低因?yàn)樵嚇又苯幼⑷胧軆?nèi)，樣品幾乎全部蒸發(fā)并參與吸收。 試樣原子化是在惰性氣體保護(hù)下，復(fù)原性氣的石墨管內(nèi)進(jìn)行的，有 利于難熔氧化物的分解和自由原子的形成，自由原子在石墨管內(nèi)

21、平 均滯留時間長，因此管內(nèi)自由原子密度高，絕對靈敏度達(dá)10-12、10-15 克。b，用樣量少通常固體樣品為0.110毫克，液體試樣為550微升。因此石墨爐原子化特別適用于微量樣品的分析，但由于非特征背景吸收的 限制，取樣量少，相對靈敏度低，樣品不均勻性的影響比擬嚴(yán)重， 方法精密度比火焰原子化法差，通常約為2、5%。C，試樣直接注入原子化器，從而減少溶液一些物理性質(zhì)對測定的 影響，也可直接分析固體樣品。d，排除了火焰原子化法中存在的火焰組份與被測組份之間的相互 作用，減少了由此引起的化學(xué)干擾。e， 可以測定共振吸收線位于真空紫外區(qū)的非金屬元素I、P、S等。 f， 石墨爐原子化法所用設(shè)備比擬復(fù)雜

22、，本錢比擬高。但石墨爐原子化器在工作中比火焰原子化系統(tǒng)平安。g， 石墨爐產(chǎn)生的總能量比火焰小，因此基體干擾較嚴(yán)重，測量的 精密度比火焰原子化法差。商品儀器的石墨爐結(jié)構(gòu)多樣，但實(shí)際 上用得最多的是M assm ann 馬斯曼爐的HG A系列和Vari n-Trchtro n 瓦里安-特克特朗公司生產(chǎn)的CRA系列。石墨爐的根本結(jié)構(gòu)包括：石墨管杯、爐體保護(hù)氣系統(tǒng)、 電源等三局部組成。工作是經(jīng)歷枯燥、灰化、原子化和凈化等四個 階段，即完成一次分析過程。1爐體石墨爐爐體的設(shè)計、改良是分析學(xué)者主攻的對象。因?yàn)闋t體 的結(jié)構(gòu)與待測元素原子化狀態(tài)密切相關(guān)。HG A系列石墨爐：爐體中包括有一根長28m m，直徑為

23、8m m的 石墨管，管中央開有一向上小孔，直徑為2 m m，是液體試樣的進(jìn)樣 口及保護(hù)氣體的出氣口，進(jìn)樣時用精密微量注射器注入，每次幾微 升到20微升或50微升以下，固體試樣從石英窗可卸式一側(cè)，用 專門的加樣器加進(jìn)石墨管中央，每根石墨管可使用約50 200次。石墨管兩端的電極接到一個低壓、大電流的電源上，這一電 源可以給出3.6千瓦功率于管壁處。爐體周圍有一金屬套管作為冷卻 水循環(huán)用。因?yàn)樵谕瓿梢粋€樣品的原子化器需要迅速冷卻至室溫。 惰性氣體氬氣通過管的末端流進(jìn)石墨管，再從樣品入口處逸出。 這一氣流保證了在灰化階段所生成的基體組份的蒸氣出來而產(chǎn)生 強(qiáng)的背景信號。石墨管兩端的可卸石英窗可以防止空

24、氣進(jìn)入，為了 防止石墨管氧化，在金屬套管左上方另通入惰性氣體使它在石墨管 的周圍在金屬套管內(nèi)流動，保護(hù)石墨管。爐體的結(jié)構(gòu)對石墨爐 原子分析法的性能有重要的影響，因此要求： 接觸良好石墨管杯與爐座間接觸應(yīng)十分吻合，而且要有彈性伸縮， 以適應(yīng)石墨管熱脹伸縮的位置。 惰性氣體保護(hù) 為防止石墨的高溫氧化作用，減少記憶效應(yīng)， 保護(hù)已熱解的原子蒸氣不在被氧化，可及時排泄分析過程中的煙 霧，因此在石墨爐加熱過程中除原子化階段內(nèi)內(nèi)氣路停氣之外 需要有足量12升/分的惰性氣體作保護(hù)。通常使用的惰性氣體 主要是氬氣。氮?dú)庖嗫梢?，但對某些元素測定其背景值增大，而且 靈敏度不如用氬氣高。石墨爐的氣路分為外氣路和內(nèi)氣路

25、且單獨(dú)控制方式，外氣路用 于保護(hù)整個爐體內(nèi)腔的石墨部件，是連續(xù)進(jìn)氣的。內(nèi)氣路從石墨管 兩端進(jìn)氣，由加樣孔出氣,并設(shè)置可控制氣體流量和停氣等程序。 水冷保護(hù)石墨爐在24秒內(nèi)，可使溫度上升到30 00 C,有些稀土元素， 甚至要更高的溫度。但爐體外表溫度不能超過6080 C。因此， 整個爐體有水冷卻保護(hù)裝置，如水溫為20 0 C時，水的流量12升/ 分，爐子切斷電源停止加熱，在20 30秒內(nèi)，即可冷卻到室溫。水 冷和氣體保護(hù)都設(shè)有“報警裝置。如果水或氣體流量缺乏，或突 然斷水、斷氣，即發(fā)出“報警信號，自動切斷電源。2. 石墨爐電源石墨爐電源是一種 低壓812V 大電流300 60 0A而 穩(wěn)定的交

26、流電源。設(shè)有能自動完成枯燥、灰化、原子化、凈化階段 的操作程序。石墨管溫度取決于流過的電流強(qiáng)度。石墨管在使用過程中， 石墨管本身的電阻和接觸電阻會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致石墨管溫度的 變化。因此電路結(jié)構(gòu)應(yīng)有“穩(wěn)流裝置。3. 石墨管普通石墨管GT與熱解石墨管PGT目前商品石墨爐主要使用普通石墨管和熱解石墨管，普通石 墨管升華點(diǎn)低320 0 C，易氧化，使用溫度必須低于2700 C， 因此長期以來，HGA系列石墨爐使用溫度限在27 00 C以下。熱解石墨管PGT是在普通石墨管中通入甲烷蒸氣10 % 甲烷與90 % 氬氣混合在低壓下熱解，使熱解石墨碳沉積在 石墨管棒上，沉積不斷進(jìn)行，結(jié)果在石墨管壁上沉積一

27、層致密 堅硬的熱解石墨。熱解石墨具有很好的耐氧化性能，升華溫度高，可達(dá)37 00C。致密性能好不滲透試液，對熱解石墨其滲氣速度是10-6cm/s。熱解石墨還具有良好的惰性，因而不易與高溫元素如V、Ti、Mo 等形成碳化物而影響原子化。熱解石墨具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，使 用壽命明顯地優(yōu)于普通石墨管。三低溫原子化法低溫原子化法又稱化學(xué)原子化法，其原子化溫度為室溫至攝 氏數(shù)百度。常用的有汞低溫原子化法及氫化法。1汞低溫原子化法汞在室溫下，有一定的蒸氣壓，沸點(diǎn)為357 C。只要對試 樣進(jìn)行化學(xué)預(yù)處理復(fù)原出汞原子，由載氣Ar或N2將汞蒸氣送入 吸收池內(nèi)測定。2氫化物原子化法適用于Ge、Sn、Pb、As、Sb

28、、Bi、Se和Te等元素。在一定的酸度下，將被測元素復(fù)原成極易揮發(fā)與分解的氫化物，如As H3、 SnH4、BiH3等。這些氫化物經(jīng)載氣送入石英管后，進(jìn)行原子化與 測定。三、單色器單色器由入射和出射狹縫、反射鏡和色散元件組成。色散元件一般為光柵。單色器可將被測元素的共振吸收線與鄰近譜線分 開。四、檢測器原子吸收光譜法中檢測器通常使用光電倍增管。光電倍增管 的工作電源應(yīng)有較高的穩(wěn)定性。如工作電壓過高、照射的光過強(qiáng)或 光照時間過長，都會引起疲勞效應(yīng)。五、儀器的類型原子吸收分光光度計：按光束分為單光束與雙光束型原子吸收分光光度計；按調(diào)制方法分為直流與交流型原子吸收分光光度計；按波道分為單道、雙道和多

29、道型原子吸收分光光度計。第三節(jié) 干擾及消除方法原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干 擾、光譜干擾和背景干擾等。一、物理干擾物理干擾是指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干 擾。如粘度、外表張力或溶液的密度等的變化，影響樣品的霧化和 氣溶膠到達(dá)火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒?qiáng)度的變化而引起的干擾。消除方法：配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn) 參加法。假設(shè)試樣溶液的濃度高，還可采用稀釋法。二、化學(xué)干擾化學(xué)干擾是由于被測元素原子與共存組份 發(fā)生化學(xué)反響生 成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化，而引起的干擾。消除化學(xué)干擾的方法：1選擇適宜的原子化方法提高原子化溫度，減小化學(xué)干擾。使用

30、高溫火焰或提高石墨 爐原子化溫度，可使難離解的化合物分解。采用復(fù)原性強(qiáng)的火焰與石墨爐原子化法，可使難離解的氧化物 復(fù)原、分解。2參加釋放劑釋放劑的作用是釋放劑與干擾物質(zhì)能生成比被測元素更穩(wěn)定 的化合物，使被測元素釋放出來。例如，磷酸根干擾鈣的測定，可在試液中參加鑭、鍶鹽，鑭、 鍶與磷酸根首先生成比鈣更穩(wěn)定的磷酸鹽，就相當(dāng)于把鈣釋放出 來。3參加保護(hù)劑保護(hù)劑作用是它可與被測元素生成易分解的或更穩(wěn)定的配合 物，防止被測元素與干擾組份生成難離解的化合物。保護(hù)劑一般是 有機(jī)配合劑。例如，EDTA、8-羥基喹啉。4參加基體改良劑對于石墨爐原子化法，在試樣中參加基體改良劑，使其在干 燥或灰化階段與試樣發(fā)生

31、化學(xué)變化，其結(jié)果可以增加基體的揮發(fā)性 或改變被測元素的揮發(fā)性，以消除干擾。三、電離干擾在高溫條件下，原子會電離，使基態(tài)原子數(shù)減少，吸光度下 降，這種干擾稱為電離干擾。消除電離干擾的方法是參加過量的消電離劑。消電離劑是比 被測元素電離電位低的元素，相同條件下消電離劑首先電離，產(chǎn)生 大量的電子，抑制被測元素的電離。例如，測鈣時可參加過量的KC I溶液消除電離干擾。鈣的電離 電位為6. 1eV，鉀的電離電位為4. 3eV。由于K電離產(chǎn)生大量電子， 使鈣離子得到電子而生成原子。四、光譜干擾1吸收線重疊共存元素吸收線與被測元素分析線波長很接近時，兩譜線重 疊或局部重疊，會使結(jié)果偏高。2光譜通帶內(nèi)存在的非

32、吸收線非吸收線可能是被測元素的其它共振線與非共振線，也可能 是光源中雜質(zhì)的譜線。一般通過減小狹縫寬度與燈電流或另選譜線 消除非吸收線干擾。3原子化器內(nèi)直流發(fā)射干擾五、背景干擾背景干擾也是一種光譜干擾。分子吸收與光散射是形成光譜背景的主要因素1. 分子吸收與光散射分子吸收是指在原子化過程中生成的分子對輻射的吸收。分 子吸收是帶狀光譜，會在一定的波長范圍內(nèi)形成干擾。例如，堿金屬鹵化物在紫外區(qū)有吸收；不同的無機(jī)酸會產(chǎn)生 不同的影響，在波長小于250nm時，H2SO4和 H3PO4有很強(qiáng)的吸收 帶，而HN O3和HC I的吸收很小。因此，原子吸收光譜分析中多用 HNO3和HC I配希9溶液。光散射是指

33、原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光發(fā)生散 射，造成透過光減小，吸收值增加。2. 背景校正方法一般采用儀器校正背景方法，有鄰近非共振線、連續(xù)光源、Zeeman效應(yīng)等校正方法。(1) 鄰近非共振線校正法背景吸收是寬帶吸收。分析線測量是原子吸收與背景吸收的總 吸光度At, At在分析線鄰近選一條非共振線，非共振線不會產(chǎn)生 共振吸收，此時測出的吸收為背景吸收Ab。兩次測量吸光度相減， 所得吸光度值即為扣除背景后的原子吸收吸光度值A(chǔ)。At = A + A bA = At- A b = k c本法適用于分析線附近背景吸收變化不大的情況，否那么準(zhǔn)確 度較差。(2) 連續(xù)光源背景校正法目前原子吸收分光光度計

34、上一般都配有連續(xù)光源自動扣除背 景裝備。連續(xù)光源用氘燈在紫外區(qū)；碘鎢燈、氙燈 在可見區(qū)扣除 背景。氘燈產(chǎn)生的連續(xù)光譜進(jìn)入單色器狹縫，通常比原子吸收線 寬度大一百倍左右。氘燈對原子吸收的信號為空心陰極燈原子信 號的0.5%以下。由此，可以認(rèn)為氘燈測出的主要是背景吸收信號， 空心陰極燈測的是原子吸收和背景信號，二者相減得原子吸收值。 氘燈校正法已廣泛應(yīng)用于商品原子吸收光譜儀器中，氘燈校正的波 長和原子吸收波長相同，校正效果顯然比非共振線法好。氘燈校正背景是商品儀器使用最普通的技術(shù)，為了提高背景 扣除能力，從電路和光路設(shè)計上都有許多改良，自動化程度越來越 高。此法的缺點(diǎn)在于氘燈是一種氣體放電燈，而空

35、極陰極燈屬于 空極陰極濺射放電燈。兩者放電性質(zhì)不同，能量分布不同，光斑大 小不同，再加上不易使兩個燈的光斑完全重疊。急劇的原子化，又 引起石墨爐中原子和分子濃度在時間和空間上分布不均勻，因而造 成背景扣除的誤差。3 Zeeman效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)是指在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象。Ze ema n效應(yīng)分為正常Ze ema n效應(yīng) 和反常Ze ema n效應(yīng) 。在正常Zeeman效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條分線，中間一條 為二組分，其頻率不受磁場的影響；其它兩條稱為二-組分，其頻率 與磁場強(qiáng)度成正比。在反常Zeeman效應(yīng)中，每條譜線分裂為三條分 線或更多條分線，這是由譜線本身的

36、性質(zhì)所決定的。反常Ze eman 效應(yīng)是原子譜線分裂的普遍現(xiàn)象，而正常Ze eman效應(yīng)僅僅是假定電 子自旋動量矩為零，原子只有軌道動量矩時所有的特殊現(xiàn)象。利用塞曼效應(yīng)校正背景的方法可分為兩大類：光源調(diào)制法和 吸收線調(diào)制法。由于施加磁場的方式不同，每一類又可分為假設(shè)干小類。光源調(diào)制法這種方法是將磁場加在光源上，使共振發(fā)射線發(fā)生塞曼分裂。 此法亦分為：光束方向平行于磁場的方法-二旋轉(zhuǎn)檢偏器調(diào)制法這一方法又稱為同位素位移塞曼原子吸收法，是在同位素光 源上施加一個永久磁場，使光源發(fā)射線發(fā)生塞曼分裂。經(jīng)磁場分裂 后的匚二圓偏振光，用1/4延遲板變?yōu)橄辔徊幌嗤膬芍本€偏振光， 再用旋轉(zhuǎn)式偏轉(zhuǎn)檢偏器將；+

37、與一組分分開，讓-組分中之一組 分位于共振吸收線中心，作為測量光束，另一組分位于遠(yuǎn)離吸收線 中心位置，作為參比光束。光束方向垂直于磁場的方式二、匚二旋轉(zhuǎn)檢偏器調(diào)制法在光源上施加一個永久磁場，光源共振發(fā)射線分裂為二、打二 組分，三組分同時通過試樣原子蒸氣時二組分為試樣原子蒸氣和背 景吸收，二一組分僅為背景吸收。用旋轉(zhuǎn)檢偏器將二、二一兩相互垂直 的直線偏振化組分分開，交替地送到檢測系統(tǒng)，即得到校正了背景 的試樣原子吸收信號。 吸收線調(diào)制法這類方法是在原子化器上施加磁場，使吸收線發(fā)生塞曼效應(yīng)。p $與p _偏振交替調(diào)制方式此法是在原子化器上施加一個永久磁場，其方向與光束垂直， 使吸收線分裂為二、匚+

38、和二組分，二組分平行于磁場方向，匚一 組分垂直于磁場方向。光源發(fā)射線通過檢偏器后變成偏振光，其偏 振化方向一時刻平行于磁場方向?yàn)閜 N光束，另一時刻垂直于磁場方 向?yàn)閜_光束。吸收線二組分與平行于磁場方向的發(fā)射線p N成分方向 一致，產(chǎn)生吸收，由于背景吸收沒有方向性，因此測得的是原子吸 收和背景吸收。當(dāng)垂直于磁場方向的光束p_成分通過原子蒸氣時，因與吸收線 組分偏振方向不同，不產(chǎn)生原子吸收，但與背景產(chǎn)生吸收，因?yàn)楸?景吸收與發(fā)射線偏振方向無關(guān)。以p $為測量光束，p_為參比光束， 所測得信號差，那么為經(jīng)過背景校正后的“凈吸光度。吸收線磁場調(diào)制方式交變磁場_方向與光束垂直_置于原子化器， 用磁場

39、對原 子化過程中的原子吸收線進(jìn)行調(diào)制。無磁場H=0 時，原子吸收 線不發(fā)生Ze ema n分裂，有磁場H=Hmax 時，原子吸收線分裂為二 和匚二組分。在光路中放置一個偏光元件，只允許光源輻射光中與磁 場方向垂直的偏振光成分通過。在H= 0時，與通常原子吸收一樣， 測量原子吸收和背景吸收；在H=Hmax時，原子吸收線發(fā)生Zeeman 分裂，其二組分與光源輻射的偏振光波長一致，但偏振方向正交， 故不發(fā)生吸收，此時測量的為背景吸收。兩者之差為校正了背景的 凈吸收信號。第四節(jié) 分析方法一、測量條件的選擇1. 分析線通常選擇元素的共振線作為分析線。在分析被測元素濃度較 高試樣時，可選用靈敏度較低的非共

40、振線作為分析線。2. 狹縫寬度狹縫寬度影響光譜通帶與檢測器接收輻射的能量。狹縫寬度 的選擇要能使吸收線與鄰近干擾線分開。當(dāng)有干擾線進(jìn)入光譜通帶 內(nèi)時，吸 光度值將立即減小。不引起吸光度減小的最大狹縫寬度為 應(yīng)選擇的適宜的狹縫寬。原子吸收分析中，譜線重疊的幾率較小，因此，可以使用較 寬的狹縫，以增加光強(qiáng)與降低檢出限。在實(shí)驗(yàn)中，也要考慮被測元 素譜線復(fù)雜程度，堿金屬、堿土金屬譜線簡單，可選擇較大的狹縫 寬度；過度元素與稀土元素等譜線比擬復(fù)雜，要選擇較小的狹縫寬 度。3. 燈電流空心陰極燈的發(fā)射特性取決于工作電流。燈電流過小，放電 不穩(wěn)定，光輸出的強(qiáng)度?。粺綦娏鬟^大，發(fā)射譜線變寬，導(dǎo)致靈敏 度下降，

41、燈壽命縮短。選 擇燈電流時，應(yīng)在保 持穩(wěn)定和有合 適的光 強(qiáng)輸出的情況下，盡量選用較低的工作電流。一般商品的空極陰極 燈都標(biāo)有允許使用的最大電流與可使用的電流范圍，通常選用最大 電流的1/2 2/3為工作電流。實(shí)際工作中，最適宜的電流應(yīng)通過實(shí) 驗(yàn)確定。空極陰極燈使用前一般須預(yù)熱10 3 0 mi n。4. 原子化條件1火焰原子化法火焰的選擇與調(diào)節(jié)是影響原子化效率的重要因素。對于低溫、中溫火焰，適合的元素可使用乙炔-空氣火焰；在 火焰中易生成難離解的化合物及難溶氧化物的元素，宜用乙炔-氧 化亞氮高溫火焰；分析線在220 nm以下的元素，可選用氫氣-空氣火 焰?；鹧骖愋瓦x定以后，須調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)?/p>

42、比例，以得到所需 特點(diǎn)的火焰。易生成難離解氧化物的元素，用富燃火焰；氧化物不 穩(wěn)定的元素，宜用化學(xué)計量火焰或貧燃火焰。適宜的燃助比應(yīng)通過 實(shí)驗(yàn)確定。燃燒器高度是控制光源光束通過火焰區(qū)域的。由于在火焰區(qū) 內(nèi)，自由原子的空間分布不均勻，隨火焰條件而變化。因此必須調(diào) 節(jié)燃燒器的高度，使測量光束從自由原子濃度大的區(qū)域內(nèi)通過，可 以得到較高的靈敏度。2石墨爐原子化法石墨爐原子化法要合理選擇枯燥、灰化、原子化及凈化等階段 的溫度和時間?？菰镆话阍?05 125 C的條件下進(jìn)行?；一x擇能除去試樣中基體與其它組分而被測元素不損失 的情況下，盡可能高的溫度。原子化溫度選擇可到達(dá)原子吸收最大吸光度值的最低溫度

43、。凈化或稱去除階段，溫度應(yīng)高于原子化溫度，時間僅為35s， 以便消除試樣的殘留物產(chǎn)生的記憶效應(yīng)。1是預(yù) 處理 中待 測元素?zé)o 損失 的情況下 可采 用的 最 高預(yù) 處理溫度即最正確灰化溫度； 2 表 示 定 量 原 子 化 的 最 低 溫 度 。 3表 示原子出 現(xiàn)的 溫度 ； 4 表 示 最 適 宜 的 原 子 化 溫 度 。5.進(jìn) 樣 量進(jìn)樣量過小，信號太弱；過大，在火焰原子化法中，對火焰 會產(chǎn)生冷卻效應(yīng)；在石墨爐原子化法中，會使除殘產(chǎn)生困難。在實(shí) 際工作中，通 過實(shí)驗(yàn)測定吸光度值與進(jìn)樣量的變化，選 擇適宜的進(jìn) 樣量。二、分析方法1. 校準(zhǔn)曲線 法 配制一組含有不同濃度被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，

44、在與試樣測定 完全相同的條件下，按濃度由低到高的順序測定吸光度值。繪 制吸 光度 對濃 度的 校準(zhǔn)曲線 。測定試樣 的吸 光度，雜校準(zhǔn) 曲線 上用內(nèi)插 法求出被測元素的含量。2. 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入 法 分取幾份相同量的被測試液，分別參加不同量的被測元素的 標(biāo)準(zhǔn)溶液，其 中一份不加被測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，最 后稀釋至相同體 積，使參加的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0, Cs、2CS、3Cs,然后分別測 定它們的吸光度，繪 制吸光度對濃度的校準(zhǔn)曲線，再 將該曲線外推 至與濃度軸相交。交點(diǎn)至坐標(biāo)原點(diǎn)的距離Cx即是被測元素經(jīng)稀釋后 的 濃 度。第 五 節(jié)靈 敏 度 與 檢出 限靈敏度靈敏度S的定義是分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)X = f

45、 c的一次導(dǎo)數(shù)S = dx /de。1. 特征濃度在原子吸收光度法中，習(xí)慣于用1%吸收靈敏度。特征濃度 定 義為能產(chǎn)生1%吸收即吸光度值為0. 00 44 信號時所對應(yīng)的被測元 素的濃度。-3Co = C x X 0.0 04 4 / AC-g. cm Cx表示待測元素的濃度；A為屢次測量的吸光度值。2. 特征質(zhì)量石墨爐原子吸收法常用絕對量表示，特征質(zhì)量的計算公式為m0 = 0. 00 44/ S = 0. 00 44m/A *S Pg或 ng 式中m為分析物質(zhì)量，單位為Pg或ng , A為峰面積積分吸 光度。特征濃度或特征質(zhì)量越小越好。二、檢出限D(zhuǎn).L.檢岀限的定義為：以特定的分析方法，以話

46、當(dāng)?shù)闹眯潘奖?檢出的最低濃度或最小量。在IU PAC的規(guī)定中，對各種光學(xué)分析法，可測量的最小分析信 號以下式確定：X m i n = X 平均 + KS 0式中X平均是用空白溶液按同樣分析方法屢次測量的平均值。 S0是空白溶液屢次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；K是置信水平?jīng)Q定的系數(shù)?？蓽y量的最小分析信號為空白溶液屢次測量平均值與3倍空 白溶液測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差之和，它所對應(yīng)的被測元素濃度即為檢出限 D. L.。D. L. = Xmin- X 平均/S = KS 0/SD. L. = 3S0/S第六節(jié) 原子熒光光譜法原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強(qiáng)度 進(jìn)行定量分析的發(fā)射光譜分析法。原子熒光光譜法

47、從機(jī)理看來屬于發(fā)射光譜分析，但所用儀器 及操作技術(shù)與原子吸收光譜法相近，故在本章學(xué)習(xí)。一、根本原理一原子熒光光譜的產(chǎn)生氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后，原子的外層電子躍遷 到較高能級，然 后又躍遷返回基態(tài)或較低能級，同時發(fā)射出與原激 發(fā)輻射波長相同或不同的輻射即為原子熒光。原子熒光屬光致發(fā) 光，也是二次發(fā)光。當(dāng)激發(fā)光源停止照射后，再發(fā)射過程立即停止。二原子熒光的類型原子熒光可分為共振熒光、非共振熒光與敏化熒光等三種類 型。1. 共振熒光氣態(tài)自由原子吸收共振線被激發(fā)后，再發(fā)射出與原激發(fā)輻射 波長相同的輻射即為共振熒光。它的特點(diǎn)是激發(fā)線與熒光線的上下能級相同，其產(chǎn)生過程如 圖A ；假設(shè)原子受激發(fā)處

48、于亞穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進(jìn)一步激發(fā)，然后再 發(fā)射相同波長的共振熒光，此種原子熒光稱為熱助共振熒光，。2. 非共振熒光當(dāng)熒光與激發(fā)光的波長不相同時，產(chǎn)生非共振熒光。非共振 熒光又分為直躍線熒光、階躍線熒光和an ti -S tok es熒光。1直躍線熒光激發(fā)態(tài)原子躍遷回至高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光稱為直躍線熒光。由于熒光能級間隔小于激發(fā)線的能 線間隔，所以熒光的波長大于激發(fā)線的波長。如果熒光線激發(fā)能 大于熒光能，即熒光線的波長大于激發(fā)線的波長稱為Sto kes熒光 反之，稱為 an ti -S to k es熒光。直躍線熒光為 Stokes熒光。2階躍線熒光階躍線熒光有兩種情況，正常階躍線熒光為被光照激發(fā)的原 子，以非輻射形式去激發(fā)返回到較低能級，再以輻射形式返回基態(tài) 而發(fā)射的熒光A。其熒光波長大于激發(fā)線波長。熱助階躍線熒光為被光致激發(fā)的原子，躍遷至中間能級，又 發(fā)生熱激發(fā)至高能級，然后返回至低能級發(fā)射的熒光B。3an ti -S tokes 熒光當(dāng)自由原子躍遷至某一能級，其獲得的能量一局部是由光源 激發(fā)能供給，另一局部是熱能供給，然后返回低能級所發(fā)射的熒光 為an ti-Stokes熒光。其熒光能大于激發(fā)能，熒光波長小于激發(fā)線波 長。3敏化熒光受光激發(fā)的原子與另一種原子碰撞時，把激發(fā)能傳遞給另一 個原子使其激發(fā)，后者在以輻射形式去激發(fā)而發(fā)射熒光即為敏化熒 光。三熒