【2017年整理】稀土-2,2′-聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究

1、 第 1 頁(yè)稀土稀土-2，2-聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究聯(lián)苯二甲酸配合物的合成、結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能研究摘要摘要: : 本文采用水熱法合成了三個(gè)稀土配位聚合物：1Ln2(H2O)2(dpa)3（Ln=Sm（1） ，Eu（2） ，Tb（3） ） （dpa=2，2-聯(lián)苯二甲酸） ，并采用單晶 X-射線衍射、紅外光譜、差熱-熱重、粉末衍射、熒光光譜等手段對(duì)三個(gè)配合物的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行了研究。單晶 X 衍射分析表明 2，2-聯(lián)苯二甲酸與 Ln3+離子相連形成了一條無(wú)限延伸的一維 Ln-O-Ln 鏈。熒光分析表明，dpa 配體對(duì)銪離子和鋱離子的發(fā)光均有較好的敏化作用，配合物均表現(xiàn)出比較強(qiáng)的熒光性

2、質(zhì)。配合物 2 在激發(fā)波長(zhǎng) 315nm (max=544nm) 下發(fā)出強(qiáng)烈的綠光，配合物 3 在激發(fā)波長(zhǎng) 336nm (max=616nm) 下發(fā)出強(qiáng)烈的藍(lán)光。關(guān)鍵詞關(guān)鍵詞: : 水熱法合成；2，2-聯(lián)苯二甲酸；稀土配合物；熒光光譜Abstract:Three rare-earth complexes formulated as 1Ln2(H2O)2(dpa)3（Ln=Sm（1） ，Tb（2） ，Eu（3） ） （dpa=2，2-diphenic acid）have been hydrothermally synthesizedThe structures and properties of

3、all the complexes were characterized by single-crystal X-ray、IR、TGA、powder XRD and photoluminescence studies.Single crystal X-ray studies shows that the compound has infinite Ln-O-Ln one-dimensional chains resulting from a bonding between Ln3+ cations and diphenate anions. Fluorescent analyses show

4、that Tb3+ and Eu3+ can sensitize strong metal-centered luminescence by ligand-to-metal energy transfer. Complex 2 exhibits intense green luminescence (max=544nm) upon excitation at 315 nm and complex 3 exhibits intense blue luminescence (max=616nm) upon excitation at 336 nmKeywords: Hydrothermal syn

5、thesis；2，2-diphenic acid；rare-earth complexes；Fluorescence 第 2 頁(yè)目錄目錄1 引言.32 實(shí)驗(yàn)部分.4 2.1 試劑.4 2.2 儀器設(shè)備.5 2.3 測(cè)試方法.5 2.4 配合物的合成.6 2.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析.63 結(jié)果與討論.8 3.1 合成討論.8 3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析.8 3.3 紅外表征.15 3.4 差熱-熱重.17 3.5 粉末衍射.20 3.6 熒光性質(zhì).214 總結(jié).25附表.27參考文獻(xiàn).33致謝.36 第 3 頁(yè)1 引言 自從 Werner 在 1893 年提出配位理論以來(lái),配位化學(xué)的發(fā)展已有 108

6、 年的歷史。在近百年配位化合物的發(fā)展中,配位化合物研究的對(duì)象已不再局限于傳統(tǒng)的配體和中心原子之間形成的配位化合物1。配位化學(xué)的發(fā)展先后開(kāi)辟的許多新領(lǐng)域，如大環(huán)配位化合物2，超分子化學(xué)3，4，分子識(shí)別5，功能性配合物6，卟啉類配合物7，瞬變現(xiàn)象和 C60配合物8等，配位化學(xué)在這些領(lǐng)域中的最新成就表明配位化學(xué)已成為當(dāng)代化學(xué)的前沿領(lǐng)域之一。近年來(lái)，由有機(jī)橋聯(lián)配體與金屬離子通過(guò)配位鍵或輔以其它弱作用力而形成的具有高度規(guī)整且無(wú)限擴(kuò)展結(jié)構(gòu)的一類化合物配位聚合物的發(fā)展尤為迅速。此類配合物也被稱為金屬有機(jī)框架材料 ( MetalOrganic Frameworks, MOFs )。配位聚合物結(jié)合了有機(jī)配體和金

7、屬離子兩者的特點(diǎn)，表現(xiàn)出比純有機(jī)超分子材料和無(wú)機(jī)材料更優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)和結(jié)構(gòu)可塑性，因而有諸多特殊的功能，如 光9-12、電13,14、磁15-17、催化特性18等，在科學(xué)實(shí)驗(yàn)和生產(chǎn)實(shí)踐中應(yīng)用廣泛19，已成為配位化學(xué)研究的熱點(diǎn)。在研究過(guò)程中，羧酸類配體因其羧基豐富的配位環(huán)境和獨(dú)特的配位模式而被廣泛的用于金屬有機(jī)配位聚合物的合成，用以構(gòu)筑成許多新穎有趣的結(jié)構(gòu)。首先，羧酸配位能力很強(qiáng)，能與絕大多數(shù)金屬配位成鍵，合成眾多的配合物；其次，羧酸對(duì) pH 特別敏感，不同的 pH 下，羧基的去質(zhì)子程度往往不同，可以形成多種配位方式；再次，羧酸具有豐富的配位模式，可以以橋式羧基的方式連接一個(gè)或多個(gè)金屬形成無(wú)

8、限延伸的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時(shí)也可以形成金屬羧酸鹽簇或橋連結(jié)構(gòu)，增加了主體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和剛性，可防止互穿網(wǎng)絡(luò)的形成。迄今為止人們已經(jīng)利用羧酸類配體合成出了大量新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物20。在羧酸類配合物中，由于二羧酸配合物特殊的結(jié)構(gòu)性能而受到了人們?nèi)找鎻V泛的關(guān)注21。二羧酸配體又可大致分為柔性二羧酸和剛性二羧酸。柔性二羧酸一般為脂肪族二羧酸，其構(gòu)象自由度大，形成配合物時(shí)具有很大的靈活性，因此形成的結(jié)構(gòu)豐富多樣，但由于其碳鏈的柔性較大，所形成的配合物的結(jié)構(gòu)變化較大，在配合物的定向設(shè)計(jì)中難以控制，因而限制了在新型配合物合成中的應(yīng)用。剛性二羧酸主要是芳香族二羧酸，由于其剛性結(jié)構(gòu)有利于開(kāi)放型框架結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，使 第

9、 4 頁(yè)形成的結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，但其配合物的構(gòu)象自由度減小，故配位模式減少。特別是具有單環(huán)或稠環(huán)的芳烴，很大程度上限制了碳鏈的自由轉(zhuǎn)動(dòng)，使形成的配合物結(jié)構(gòu)單一。但是，芳香族二羧酸中，含有兩個(gè)或多個(gè)獨(dú)立芳環(huán)結(jié)構(gòu)的多環(huán)芳烴羧酸衍生物包含了一定的柔性特點(diǎn)。其中，2,2-聯(lián)苯二甲酸（dpa）因其具有靈活的苯環(huán)結(jié)構(gòu)，使部分柔性與自身具有的剛性相結(jié)合，因而配位模式豐富，在配合物的自組裝中較容易進(jìn)行定向控制，可用于設(shè)計(jì)合成新型結(jié)構(gòu)的配合物。同時(shí)芳香族二羧酸的芳環(huán)是大的共軛體系，有利于電子的傳遞，所形成的配合物具有特殊的電、磁、光學(xué)性質(zhì)，可用于設(shè)計(jì)合成特殊功能材料。已有文獻(xiàn)22表明2,2-聯(lián)苯二甲酸是一個(gè)配位能力很

10、強(qiáng)的新型配體，在配位物的設(shè)計(jì)和合成中發(fā)揮了重要的作用。其主要原因如下：(a) 由一根中間鍵相連扭曲的兩個(gè)苯環(huán)使dpa具有特殊的結(jié)構(gòu)，連接金屬離子或金屬簇后可形成大環(huán)或螺旋鏈；(b) 該配體具有兩個(gè)銜接的羧酸根，可以與金屬中心原子形成多種配位方式，產(chǎn)生豐富的結(jié)構(gòu)圖案；(c) 該配體不僅可以作為氫鍵的供體，同時(shí)可作為受體，因而是構(gòu)建超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)秀候選者。目前有文獻(xiàn)報(bào)道22預(yù)測(cè)出多種含dpa配體的金屬有機(jī)框架結(jié)構(gòu)，但只證實(shí)了少數(shù)幾種配位模式。因此圍繞這一配體還有許多工作可以進(jìn)行。同時(shí)，稀土元素由于4f電子處于內(nèi)層能級(jí)，被S和P軌道有效屏蔽，熒光光譜中f-f 躍遷呈現(xiàn)出尖銳的線狀譜帶，且其激發(fā)態(tài)

11、具有相對(duì)長(zhǎng)的壽命，構(gòu)成其發(fā)光的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，另一方面，稀土離子半徑較常見(jiàn)的過(guò)渡金屬離子半徑較大，作為配合物的中心原子其配位數(shù)豐富多變，通過(guò)稀土離子與配體的相互作用，又可以在很大程度上改變、修飾和增強(qiáng)其發(fā)光特性，產(chǎn)生十分豐富的吸收和熒光光譜信息。其中配體的類型，配位方式等都會(huì)對(duì)稀土離子的發(fā)光性能產(chǎn)生一定的影響。在200-400nm紫外區(qū)激發(fā)時(shí)，稀土無(wú)機(jī)鹽熒光相對(duì)較弱，而有機(jī)配體一般對(duì)上述激發(fā)光吸收很強(qiáng)，通過(guò)配合物分子內(nèi)的能量傳遞則可使配合物發(fā)射很強(qiáng)的稀土離子特征熒光。故相對(duì)于無(wú)機(jī)配體，有機(jī)配體對(duì)稀土元素的發(fā)光特性影響較大。因此本論文將試圖對(duì)稀土-dpa 配合物的合成方法進(jìn)行研究，并通過(guò)單晶 X-射線

12、衍射、紅外光譜、差熱分析、粉末衍射等手段對(duì)配合物進(jìn)行表征，確定配合物的組成、結(jié)構(gòu)，研究配體的配位方式；同時(shí)測(cè)定配合物的熒光光譜，研究 dpa配體對(duì)稀土離子熒光性質(zhì)的影響。2 實(shí)驗(yàn)部分 第 5 頁(yè)2.1 試劑Sm(NO3)36H2O分析純Alfa AesarEu(NO3)36H2O分析純Alfa AesarTb4O7分析純上海化學(xué)試劑公司2,2-聯(lián)苯二甲酸分析純Alfa AesarH2C2O4分析純上?；瘜W(xué)試劑公司NaOH分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.2 儀器設(shè)備812 型恒溫磁力攪拌器上海司樂(lè)儀器廠FA/JA 型電子天平上海精密科學(xué)儀器有限公司PHS3C 型精密酸度計(jì) 杭州東星儀器廠單晶

13、X射線衍射儀日本理學(xué)Seiko TG/DTA6300 熱分析儀熱電公司RF-5301PC 熒光光譜儀日本島津XRD 粉末衍射儀德國(guó)布魯克FTIR8900 紅外光譜儀日本島津2.3 測(cè)試方法 2.3.1 單晶 X射線衍射分析在偏光顯微鏡下挑出合適的晶體用環(huán)氧樹脂固定在玻璃絲頂端，而后在日本理學(xué) RAxis Rapid 單晶衍射儀上測(cè)定晶胞參數(shù)和收集衍射點(diǎn)，采用石墨單色化的 MoKa ( = 0.71073)，293K下，在 20 2 30 范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn)，經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)。在 3.02 2 27.46 范圍內(nèi)， 以 /2 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)。 全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng) Lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收

14、校正， 由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律和晶體結(jié)構(gòu)精修給出晶體的空間群， 晶體結(jié)構(gòu)由直接法和差值 Fourier 法合成解出， 并進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。非氫原子為各向異性溫度因子。2.3.2 紅外光譜采用 KBr 壓片， 日本島津 FTIR8900 型傅立葉變換紅外光譜儀。分辨率：4 cm1，波數(shù)范圍：4000500 cm1。 第 6 頁(yè)2.3.3熱重分析采用 Seiko TG/DTA6300 型微分熱分析儀。取若干無(wú)色塊狀試樣研成粉末后置于鉑金坩堝中，再將鉑金坩堝置于熱天平上，在 350 mLmin 1 的氮?dú)?(N2) 流保護(hù)下，以 Al2O3 為參比物，升溫速率為 10 min 1，從室溫至 9

15、00 區(qū)間內(nèi)測(cè)定配合物的 TG 曲線。2.3.4X射線粉末衍射利用 XRD 型 Xray 粉末衍射儀，使用銅靶為 X 光靶 (K1 = 1.54065, K2 = 1.54439)；于工作電壓為 30 伏，工作電流 40 mA，掃描速率 0.5/s，掃描范圍為 1055 下測(cè)定所得產(chǎn)物的粉末衍射圖譜。2.3.5熒光光譜分析普通熒光光譜采用 RF-5301PC 熒光光譜儀測(cè)定，在常溫下用 HRG95-90 氮分子激光器和 Spex 1403 雙光柵單色儀測(cè)定配合物在 220 nm800 nm 之間的發(fā)射光譜。2.4 配合物的合成2.4.1 1Ln2(H2O)2(C14H8O4)3 (Ln = S

16、m、Eu) 的合成將 0.163 g （0.5 mmol）Ln（NO3）3 (Ln = Sm、Eu) 和 0.126g（0.5mmol） dpa 溶于 5 mL 去離子水中，加入 0.080g（1mmol）H2C2O4和 0.040g（1mmol）NaOH，攪拌后置入體積為 25 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在 180下加熱四天，自然冷卻后過(guò)濾，得 20 mg 黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率 75%)，該晶體不溶于水，溶于甲醇、丙酮有機(jī)溶劑。2.4.2 1Tb2(H2O)2(C14H8O4)3 的合成稱取 Tb4O70.0925g (0.125mmol), 加入適量濃硝酸溶解，加熱蒸干。冷卻后

17、加入 10 ml 蒸餾水溶解，加入 0.126g (0.5mmol) dpa，0.080g (1mmol) H2C2O4和0.040g (1mmol) NaOH,稍攪拌后倒入 25 毫升聚四氟乙烯內(nèi)襯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180下加熱 4 天。冷卻后過(guò)濾，得 18 mg 黃色塊狀晶體 (產(chǎn)率 65%)，該晶體不 第 7 頁(yè)溶于水，溶于甲醇、丙酮有機(jī)溶劑。2.5 配合物的晶體結(jié)構(gòu)分析選取大小為 0.560 mm 0.490 mm 0.130 mm 黃色塊狀晶體 1 固定在一玻璃絲頂端并安置在 RIGAKU RAXIARAPID 單晶衍射儀上測(cè)定晶胞參數(shù)并收集衍射數(shù)據(jù)。晶體 C42H28Eu2O14，

18、Mr = 530.28，單斜晶系，a = 20.943(4), b = 21.410(4), c = 8.237(2) , = 103.91(3), Z = 8, V = 3585(1) Dcalc = 1.965 g/cm3, F(000) = 2072。采用石墨單色化的 Mo K射線 ( = 0.71073 )， = 3.543 mm-1，空間群為 C2/c (no. 15)。在 293 K 下，在 6.0 2 55.0 范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn) 13171個(gè)，經(jīng)最小二乘法修正確定晶胞參數(shù)。以 /2 掃描方式，在 6.0 2 55.0 范圍內(nèi)共收集獨(dú)立衍射點(diǎn) 16817 個(gè)，其中 4114 個(gè)獨(dú)立

19、可觀察獨(dú)立衍射點(diǎn)用于結(jié)構(gòu)求和修正，全部衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)經(jīng) Lp 因子和經(jīng)驗(yàn)吸收校正 (Tmin = 0.150, Tmax = 0.631)，由衍射的系統(tǒng)消光規(guī)律確定晶體空間群為 C2/c (no. 15)。晶體結(jié)構(gòu)由 Patterson 法和差值 Fourier 合成法解出，并進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，非氫原子為各向異性溫度因子，水分子上的氫原子由差值 Fourier 合成法給出，其余氫原子責(zé)通過(guò)理論計(jì)算加入。最終偏差因子 R1 = 0.0255, wR2 = 0.0500，其 w = 2(Fo2) + (AP)2 + BP1 P = (Fo2 + 2Fc2)/3。精修的參數(shù)為 264 個(gè)，最后一

20、輪精修的 S 值為 1.018，(/)max為 0.002，差值 Fourier 上的最大殘余峰max = 1.071 103 e/nm3 和最小殘余峰min = 0.601 103 e/nm3。所有計(jì)算使用 SHELXL97 程序進(jìn)行，在 PentiumIV 上進(jìn)行。配合物 2 和 3 的測(cè)試與 1 一致，晶胞參數(shù)和部分結(jié)構(gòu)精修數(shù)據(jù)列于表 1 中，部分鍵長(zhǎng)與鍵角列于表 2，3 和 4 中。表 1 配合物 1, 2 , 3 的重要晶體學(xué)數(shù)據(jù)配合物123分子式C42H28Sm2O14C42H28Tb2O14C42H28Eu2O14分子量1057.341074.481060.56晶體外觀color

21、less blockyellow plateletyellow platelet尺寸 (mm)0.39 0.34 0.27 0.44 0.22 0.11 0.56 0.49 0.13溫度 (K)298(2)298(2)298(2)晶系monoclinicmonoclinicmonoclinic空間群C2/c (no. 15)C2/c (No. 15)C2/c (No. 15) 第 8 頁(yè)a ()20.776(4)20.947(4)20.943(4)b ()21.441(4)21.353(4)21.410(4)C ()8.266(2)8.201(2)8.237(2) ()103.94(3)104

22、.02(3)103.91(3)Volume (3)3574(143)3559(1)3585(1)444Dcalc (gcm3)1.9652.0051.965F(000)206420882072 (mm1)3.3304.0193.543范圍()3.0227.483.0327.473.0327.47收集衍射點(diǎn)150011734516817獨(dú)立衍射點(diǎn)396240814114可觀測(cè)衍射點(diǎn)I 2(I)323735753628R1, wR2 0.0689, 0.18990.0215, 0.05050.0255, 0.0524GOF1.2751.0551.018max, min(e-3)2.539, -2.

23、0931.144, -0.6471.071, -0.601h 范圍262627272727k 范圍272727272527l 范圍101010101010a) wR2 = w(Fo2Fc2)2/w(Fo2)21/2b) w = 2(Fo2) + (AP)2 + BP1 with P = (Fo2 + 2Fc2)/33結(jié)果與討論 3.1 合成討論因?yàn)榕潴w在常溫下較難溶于水、甲醇、乙腈等常見(jiàn)溶劑，故嘗試采用水熱法合成目標(biāo)配合物。水熱法是在密閉體系中，在一定溫度和壓強(qiáng)下利用溶劑中物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的合成法。在水熱條件下容器中的壓力可達(dá)幾百個(gè)大氣壓，導(dǎo)致很多化合物在超臨界液體中溶解并且在慢慢降溫過(guò)程中

24、結(jié)晶。在水熱條件下，Ln(NO3)3、dpa、草酸、NaOH、水按照 1：1：2：2：600 的比例在 180下反應(yīng)四天得到了目標(biāo)配合物。實(shí)驗(yàn)初期是由 Ln(NO3)3，dpa 和草酸的混合溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)。從反應(yīng)結(jié)果得知在反應(yīng)過(guò)程中草酸并沒(méi)有參與配位，只得到 dpa 單配體的配合物。后來(lái)嘗試直接采用 Ln(NO3)3和 dpa 反應(yīng)，并用乙二胺或 NaOH 調(diào)節(jié) pH 值的方法合成配合物，發(fā)現(xiàn)得到的晶體質(zhì)量很差。而原先在反應(yīng)體系中加入草酸再用 NaOH 調(diào)節(jié) 第 9 頁(yè)pH 值后則能得到質(zhì)量較好的晶體。草酸在其中可能起到了模板的作用，使最終產(chǎn)物晶型較好。3.2 晶體結(jié)構(gòu)分析配合物 1 與配合

25、物 2，3 為異質(zhì)同晶型結(jié)構(gòu)。配合物 1 由無(wú)限延伸的一維鏈1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 組成。圖 1a 顯示了中心原子 Sm 與 dpa 及水分子的配位，其不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)包含了兩個(gè)位于二次軸上的結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的 SmIII離子、兩個(gè)水分子和三個(gè)脫質(zhì)子的 dpa 分子。每個(gè) SmIII均與周圍的八個(gè)氧原子配位，形成一個(gè)扭曲的 SmO8的十二面體構(gòu)型，其中 Sm(1) 離子上的八個(gè)氧原子均來(lái)自于聯(lián)苯二酸上完全脫質(zhì)子的羧基氧原子，形成一個(gè)扭曲的具有三角面的十二面體構(gòu)型 (圖 6b 所示)，對(duì)稱性為 D2d，其中 O1、O3、O4、O6 及其對(duì)稱操作原子O1A、O3B、O4B、O6A (S

26、ymm：A = x, y, z+1；B = -x, +y, 3/2-z) 分別占據(jù)了十二面體的八個(gè)頂點(diǎn)，其鍵長(zhǎng)在 2.319(5)-2.615(4) 之間，而鍵角范圍為 51.3(2)和150.9(2)；而 Sm(2) 離子上的八個(gè)氧原子則分別為聯(lián)苯二酸上脫質(zhì)子的六個(gè)羧基氧原子和兩個(gè)終端的水分子OW7，形成一個(gè)扭曲的四方反棱柱構(gòu)型 (圖 1b 所示)，對(duì)稱性為 D2，OW7、O5 及其對(duì)稱點(diǎn) OW7A、O5A 占據(jù)了底面四邊形的四個(gè)角，而 O2、O3、O2A、O3A 分別處于側(cè)面四方錐的頂點(diǎn) (Symm：A = -x, +y, 3/2-z)，其 SmO 在 2.299(5) 2.534(6)

27、之間，OSmO 的鍵角范圍為 67.0(2)-146.9(2)。當(dāng)中心金屬離子與配體的距離超過(guò) 2.300 時(shí)，十二面體和四方反棱柱都是穩(wěn)定的構(gòu)型23，故兩個(gè) SmO8的構(gòu)型都是穩(wěn)定的。該配合物的鍵長(zhǎng)鍵角較文獻(xiàn)報(bào)道的同類配合物大24。 第 10 頁(yè)圖 1a 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖圖 1b 配合物 1 的分子結(jié)構(gòu)圖結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的兩個(gè)聯(lián)苯二羧酸配體通過(guò)羧基上的氧原子分別與三個(gè)釤離子配位，形成了一個(gè)螯合橋連的配位模式，如圖 1c 所示，C1 至 C14 的配體 L1 采取了 a 的配位模式，以一個(gè)雙端雙齒和兩個(gè)單齒的方式連接了兩個(gè) Sm(2) 和一個(gè)Sm(1)；C15 至 C15A 的配體 L2

28、則采取了 b 的配位方式，僅以單齒的方式連接了兩個(gè) Sm(1) 和一個(gè) Sm(2)，L2 配體中的 C21 原子處于二次軸的對(duì)稱點(diǎn)上。有趣 第 11 頁(yè)的是 L1、L2 配體中的兩個(gè)苯環(huán)沿著 CC 軸方向并未處于同一平面上，在 L1 配體中，C2、C7、C6 所在的平面與 C8、C9、C13 所在的平面的扭轉(zhuǎn)角分別為69.61，而在 L2 配體中，沿著 C21C21A 軸，兩平面之間的扭轉(zhuǎn)角分別為21.58，其扭轉(zhuǎn)值與文獻(xiàn)報(bào)道的具有相似配位環(huán)境的同一配體的扭轉(zhuǎn)值相似，這有可能是為滿足配位構(gòu)型而發(fā)生的扭轉(zhuǎn)。聯(lián)苯二羧酸分子由于其兩苯環(huán)之間 CC 鍵的旋轉(zhuǎn)而發(fā)生配位構(gòu)型的轉(zhuǎn)變，展現(xiàn)出了豐富多樣的配位

29、方式。 L1a L2b圖 1c 配合物 1 中配體的兩種配位方式在金屬離子中，Sm(1) 和 Sm(2) 與聯(lián)苯二酸亦表現(xiàn)出了不同的連接方式，Sm(1) 離子被兩個(gè) L1 和兩個(gè) L2 單元以及兩個(gè)終端水分子連接，而 Sm(2)離子則被四個(gè) L1 和一個(gè) L2 連接。三配位的 O3 原子作為節(jié)點(diǎn)連接兩個(gè)鄰近的 SmO8基團(tuán)形成了一條無(wú)限延伸的一維 Sm O Sm 鏈（圖 1d） 。聯(lián)苯二羧酸的二個(gè)苯環(huán)單元處于鏈與鏈之間的空隙處；羧酸基團(tuán)連接著金屬離子導(dǎo)致了一維結(jié)構(gòu)的形成，這種連接方式類似于羧酸嫁接到 Sm O Sm 之間。沿著鏈的方向，在鄰近的兩條鏈之間的兩個(gè)苯環(huán)單元表現(xiàn)出了微弱的 - 堆積作

30、用（芳環(huán)間距離為 3.42）（圖 1f） 。 第 12 頁(yè)圖 1d 配合物 1 的 SmOSm 鏈，O3 原子為鏈的節(jié)點(diǎn)（聯(lián)苯二羧酸配體在圖中省略）圖 1e 配合物 1 沿 b 方向的一維鏈結(jié)構(gòu)圖 第 13 頁(yè)圖 1f 配合物 1 鏈與鏈平行與110平面展示了苯環(huán)之間的弱相互作用表 2 配合物 1 的主要鍵長(zhǎng)和健角Sm(1)-O(1)2.322(5)Sm(1)-O(4)#32.408(5)Sm(2)-O(5)2.481(4)Sm(1)-O(1)#12.322(5)Sm(1)-O(6)2.319(5)Sm(2)-O(5)#32.481(4)Sm(1)-O(3)#22.615(4)Sm(1)-O(

31、6)#12.319(5)Sm(2)-OW72.534(6)Sm(1)-O(3)#32.615(4)Sm(2)-O(2)#3 2.299(5)Sm(2)-OW7#3 2.534(6)Sm(1)-O(4)#22.408(5)Sm(2)-O(3)#3 2.469(5)O(1)/Sm(1)/O(3)#2124.5(2)O(6)/Sm(1)/O(4)#287.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(5)#391.4(2)O(1)/Sm(1)/O(3)#377.7(2)O(6)/Sm(1)/O(4)#3128.6(2)O(2)#3/Sm(2)/OW7146.9(2)O(1)/Sm(1)/O(4)#276.8

32、(2)O(6)/Sm(1)/O(6)#179.7(2)O(2)#3/Sm(2)/OW7#394.7(2)O(1)/Sm(1)/O(4)#379.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(1)150.6(2)O(3)/Sm(2)/O(5)133.1(2)O(1)/Sm(1)/O(3)#2124.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(1)#187.7(2)O(3)/Sm(2)/O(5)#374.4(2)O(1)#1/Sm(1)/O(3)#277.7(2)O(6)#1/Sm(1)/O(3)#277.4(2)O(3)/Sm(2)/OW771.0(2)O(1)#1/Sm(1)/O(3)#3124.5(2)O

33、(6)#1/Sm(1)/O(3)#373.7(2)O(3)/Sm(2)/OW7#3140.6(2)O(1)#1/Sm(1)/O(4)#279.5(2)O(6)#1/Sm(1)/O(4)#2128.6(2)O(3)#3/Sm(2)/O(3)138.5(2)O(1)#1/Sm(1)/O(4)#376.8(2)O(6)#1/Sm(1)/O(4)#387.7(2)O(3)#3/Sm(2)/O(5)74.4(2)O(3)#2/Sm(1)/O(3)#3142.0(2)O(2)/Sm(2)/O(3)72.0(2)O(3)#3/Sm(2)/O(5)#3133.1(2)O(4)#2/Sm(1)/O(3)#251

34、.3(2)O(2)/Sm(2)/O(3)#378.0(2)O(3)#3/Sm(2)/OW7140.6(2)O(4)#2/Sm(1)/O(3)#3150.9(2)O(2)/Sm(2)/O(5)91.4(2)O(3)#3/Sm(2)/OW7#371.0(2)O(4)#3/Sm(1)/O(3)#2150.9(2)O(2)/Sm(2)/O(5)#3146.1(2)O(5)/Sm(2)/O(5)#3108.3(2)O(4)#3/Sm(1)/O(3)#351.3(2)O(2)/Sm(2)/OW794.7(2)O(5)/Sm(2)/OW767.0(2) 第 14 頁(yè)O(4)#2/Sm(1)/O(4)#313

35、5.3(3)O(2)/Sm(2)/OW7#3146.9(2)O(5)/Sm(2)/OW7#369.6(2)O(6)/Sm(1)/O(1)87.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(2)86.5(2)O(5)#3/Sm(2)/OW769.6(2)O(6)/Sm(1)/O(1)#1150.6(2)O(2)#3/Sm(2)/O(3)78.0(2)O(5)#3/Sm(2)/OW7#367.0(2)O(6)/Sm(1)/O(3)#273.7(2)O(2)#3/Sm(2)/O(3)#372.0(2)OW7/Sm(2)/OW7#3101.8(3)O(6)/Sm(1)/O(3)#377.4(2)O(2)#3/

36、Sm(2)/O(5)146.1(2)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2- x,y,z+1 #3 -x,y,-z+1/2 表 3 配合物 2 的主要鍵長(zhǎng)和健角Eu(1)-O(5)#1 2.3117(18)Eu(1)-O(4)#3 2.414(2)Eu(2)-O(6)#1 2.4621(17)Eu(1)-O(5) 2.3117(18)Eu(1)-O(3)#3 2.6018(18)Eu(2)-O(6)#4 2.4621(17)Eu(1)-O(1)#1 2.3218(19)Eu(1)

37、-O(3)#2 2.6018(18)Eu(2)-OW7#2 2.495(2)Eu(1)-O(1) 2.3218(19)Eu(2)-O(2)#2 2.2964(17)Eu(2)-OW7 2.495(2)Eu(1)-O(4)#2 2.414(2)Eu(2)-O(3)#2 2.4569(19)O(1)#1/Tb(1)/O(3)#2125.25(7)O(2)/Tb(2)/O(5)#2146.17(7)O(5)#2/Tb(2)/OW7#266.57(7)O(1)#1/Tb(1)/O(3)#377.16(7)O(2)/Tb(2)/OW793.31(8)O(5)/Tb(2)/O(5)#2108.47(9)O

38、(1)#1/Tb(1)/O(4)#276.10(7)O(2)/Tb(2)/OW7#2147.26(7)O(5)/Tb(2)/OW766.57(7)O(1)#1/Tb(1)/O(4)#380.35(8)O(3)#2/Tb(2)/O(5)74.13(6)O(5)/Tb(2)/OW7#270.77(8)O(1)/Tb(1)/O(1)#1114.03(10)O(3)#2/Tb(2)/O(5)#2133.11(7)O(6)#1/Tb(1)/O(1)150.29(7)O(1)/Tb(1)/O(3)#277.16(7)O(3)#2/Tb(2)/OW7139.66(7)O(6)#1/Tb(1)/O(1)#18

39、7.66(7)O(1)/Tb(1)/O(3)#3125.25(7)O(3)#2/Tb(2)/OW7#270.98(7)O(6)#1/Tb(1)/O(3)#273.62(7)O(1)/Tb(1)/O(4)#280.35(8)O(3)#3/Tb(1)/O(3)#2141.95(8)O(6)#1/Tb(1)/O(3)#377.67(7)O(1)/Tb(1)/O(4)#376.10(7)O(3)/Tb(2)/O(3)#2138.94(9)O(6)#1/Tb(1)/O(4)#285.96(7)O(2)#2/Tb(2)/O(2)87.45(10)O(3)/Tb(2)/O(5)133.11(7)O(6)#1

40、/Tb(1)/O(4)#3129.79(7)O(2)#2/Tb(2)/O(3)78.15(7)O(3)/Tb(2)/O(5)#274.13(6)O(6)/Tb(1)/O(1)87.66(7)O(2)#2/Tb(2)/O(3)#272.45(7)O(3)/Tb(2)/OW770.98(7)O(6)/Tb(1)/O(1)#1150.29(7)O(2)#2/Tb(2)/O(5)146.17(7)O(3)/Tb(2)/OW7#2139.66(7)O(6)/Tb(1)/O(3)#277.67(7)O(2)#2/Tb(2)/O(5)#290.80(7)O(4)#2/Tb(1)/O(3)#252.15(6)

41、O(6)/Tb(1)/O(3)#373.62(7)O(2)#2/Tb(2)/OW7147.26(7)O(4)#2/Tb(1)/O(3)#3149.06(7)O(6)/Tb(1)/O(4)#2129.79(7)O(2)#2/Tb(2)/OW7#293.31(8)O(4)#2/Tb(1)/O(4)#3136.01(10)O(6)/Tb(1)/O(4)#385.96(7)O(2)/Tb(2)/O(3)72.45(7)O(4)#3/Tb(1)/O(3)#2149.06(7)O(6)/Tb(1)/O(6)#181.05(9)O(2)/Tb(2)/O(3)#278.15(7)O(4)#3/Tb(1)/O(

42、3)#352.15(6)OW7/Tb(2)/OW7#2103.08(12)O(2)/Tb(2)/O(5)90.80(7)O(5)#2/Tb(2)/OW770.77(8)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+5/2 #2 -x,y,-z+3/2 #3 -x,y,z+1 表 4 配合物 3 的主要鍵長(zhǎng)和健角Eu(1)-O(5)#1 2.3117(18)Eu(1)-O(4)#3 2.414(2)Eu(2)-O(6)#1 2.4621(17)Eu(1)-O(5) 2.3117(18)Eu(1)-O(

43、3)#3 2.6018(18)Eu(2)-O(6)#4 2.4621(17)Eu(1)-O(1)#1 2.3218(19)Eu(1)-O(3)#2 2.6018(18)Eu(2)-OW7#2 2.495(2)Eu(1)-O(1) 2.3218(19)Eu(2)-O(2)#2 2.2964(17)Eu(2)-OW7 2.495(2)Eu(1)-O(4)#2 2.414(2)Eu(2)-O(3)#2 2.4569(19) 第 15 頁(yè)O(1)#1/Eu(1)/O(1)114.61(9)O(2)/Eu(2)/O(3)72.09(6)O(4)#2/Eu(1)/O(3)#251.67(6)O(1)#1/

44、Eu(1)/O(3)#2124.58(7)O(2)/Eu(2)/O(3)#278.18(7)O(4)#2/Eu(1)/O(3)#3150.04(7)O(1)#1/Eu(1)/O(3)#377.53(6)O(2)/Eu(2)/O(6)#191.29(7)O(4)#2/Eu(1)/O(4)#3135.54(9)O(1)#1/Eu(1)/O(4)#276.30(7)O(2)/Eu(2)/O(6)#4145.97(7)O(4)#3/Eu(1)/O(3)#2150.04(7)O(1)#1/Eu(1)/O(4)#380.10(8)O(2)/Eu(2)/OW793.78(8)O(4)#3/Eu(1)/O(3

45、)#351.67(6)O(1)/Eu(1)/O(3)#277.53(6)O(2)/Eu(2)/OW7#2147.25(7)O(5)#1/Eu(1)/O(3)#277.60(6)O(1)/Eu(1)/O(3)#3124.58(7)O(3)#2/Eu(2)/Eu(1)#4127.09(4)O(5)#1/Eu(1)/O(3)#373.60(7)O(1)/Eu(1)/O(4)#280.10(8)O(3)#2/Eu(2)/O(3)138.66(9)O(5)#1/Eu(1)/O(4)#2129.21(6)O(1)/Eu(1)/O(4)#376.30(7)O(3)#2/Eu(2)/O(6)#174.29(6

46、)O(5)#1/Eu(1)/O(4)#386.88(7)O(2)#2/Eu(2)/Eu(1)#455.69(5)O(3)#2/Eu(2)/O(6)#4133.21(7)O(5)/Eu(1)/O(3)#273.60(7)O(2)#2/Eu(2)/O(2)86.90(9)O(3)#2/Eu(2)/OW7140.06(6)O(5)/Eu(1)/O(3)#377.60(6)O(2)#2/Eu(2)/O(3)78.18(7)O(3)#2/Eu(2)/OW7#270.99(7)O(5)/Eu(1)/O(4)#286.88(7)O(2)#2/Eu(2)/O(3)#272.09(6)O(3)#3/Eu(1)/

47、O(3)#2142.02(8)O(5)/Eu(1)/O(4)#3129.21(7)O(2)#2/Eu(2)/O(6)#1145.97(7)O(3)/Eu(2)/Eu(1)#429.03(4)O(6)#1/Eu(2)/O(6)#4108.21(8)O(2)#2/Eu(2)/O(6)#491.29(7)O(3)/Eu(2)/O(6)#1133.21(7)O(6)#1/Eu(2)/OW766.77(7)O(2)#2/Eu(2)/OW7147.25(7)O(3)/Eu(2)/O(6)#474.29(6)O(6)#1/Eu(2)/OW7#270.24(8)O(2)#2/Eu(2)/OW7#293.78(

48、8)O(3)/Eu(2)/OW770.99(7)O(6)#4/Eu(2)/OW770.24(8)O(2)/Eu(2)/Eu(1)#490.33(5)O(3)/Eu(2)/OW7#2140.06(6)O(6)#4/Eu(2)/OW7#266.77(7)OW7#2/Eu(2)/OW7102.69(12)Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+3/2 #2 -x,y,-z+1/2 #3- x,y,z+1 3.3 紅外表征 對(duì)配合物 1，2，3 進(jìn)行了 IR 表征。其主要吸收峰 (cm-1 )為，1：

49、3400v; 3055w; 1620vs; 1523vs; 1442s; 1406vs; 858ms; 761s; 2: 3424v; 3052w; 1622vs; 1553ms; 1526ms; 1440ms; 1408vs; 762ms; 718s; 3: 3446v; 3058w; 1633vs; 1585vs; 1509vs; 1440ms; 1420vs; 777ms。由紅外譜圖可以看出，在配合物 1，2，3 中 34003500 cm-1處均出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)而寬的吸收帶，這對(duì)應(yīng)與水分子中 OH 鍵的特征吸收峰，表明配合物中均存在配位水分子。在 3050 cm-1處均有一個(gè)小的尖峰，對(duì)應(yīng)于

50、苯環(huán)中 CH 的伸縮振動(dòng)，在 1600 cm-11500 cm-1之間的一系列小峰為苯環(huán)的骨架振動(dòng)引起的，在 900 cm-1650 cm-1之間的泛頻峰為苯環(huán)的指紋峰。聯(lián)苯二甲酸中自由羧酸配體在 1704 cm-1處強(qiáng)而尖的特征峰在配合物中紅移到 16201630 cm-1，比理論值 1661 cm-11668 cm-1大，這表明金屬離子與羧基氧原子之間具有較強(qiáng)的紅外振動(dòng)；其對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰值 OCOsym亦由 14201446 cm-1之間紅移至 1406 cm-1和 1420 cm-1處；配合物 1，其值為 178104 cm-1，表明羧基上的氧原子主要以雙齒的配位方式參 第 16 頁(yè)與配

51、位的 ( = OCOasym OCOsym，用于區(qū)分羧酸配合物中羧基的配位方式，其值在 200 cm-1左右將對(duì)應(yīng)于羧基的單齒配位方式，而在 100 cm-1左右則表明羧基是雙齒配位的)。對(duì)于配合物 2，3，其值分別為 172145 cm-1和值為 193165cm-1，在配合物中羧基亦以雙齒的配位方式進(jìn)行配位，但較配合物 1，其值增大，表明羧基與金屬離子的作用力減弱，這有可能與稀土離子的鑭系收縮有關(guān) (Sm, Eu, Tb，隨著金屬原子半徑的增加，金屬離子的成鍵能力減弱)。4000350030002500200015001000500020406080100T %cm-11620305514

52、06152314427618583400圖 2a 配合物 1 的紅外圖譜 第 17 頁(yè)4000350030002500200015001000500020406080100T %cm-134243052162215531526140876271835503636圖 2b 配合物 2 的紅外圖譜4000350030002500200015001000500020406080100T %cm-134461633150915851420777圖 2c 配合物 3 的紅外圖譜3.4 差熱熱重分析 第 18 頁(yè)在氮?dú)獾臈l件下，對(duì)質(zhì)量為 3.762 mg 的配合物 1 進(jìn)行 TGDTA 分析。由DTA 曲

53、線可以看出，配合物在升溫過(guò)程中分別在 168和 495出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰和一個(gè)放熱峰。從熱重曲線可知，配合物從 131進(jìn)行第一次失重，直到 178失重率為 3.78%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無(wú)水產(chǎn)物從 396開(kāi)始第二次失重，直到 514失重基本達(dá)到穩(wěn)定，失重52.4%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計(jì)算 Sm2O3的含量 32.9%接近，黑色固體為 Sm2O3與 C 的混合物。0100200300400500600700800900-28-26-24-22-20-18-

54、16-14-12-10-8-6-4-20246810T / CDTA (V)4.05%52.4%168495178396514405060708090100TG %圖 3a 配合物 1 的差熱圖在氮?dú)獾臈l件下，對(duì)質(zhì)量為 2.147 mg 的配合物 2 進(jìn)行 TGDTA 分析。由DTA 曲線可以看出，配合物在升溫過(guò)程中分別在 169、474、502出現(xiàn)三個(gè)吸熱峰。從熱重曲線可知，配合物 2 的失重過(guò)程與配合物 1 相似，配合物從130進(jìn)行第一次失重，直到 162失重率為 3.2%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無(wú)水產(chǎn)物從 396開(kāi)始第二次失重，直到514

55、失重基本達(dá)到穩(wěn)定，失重 54.6%，最后得黑色固體，占總量的 44.8%，在空 第 19 頁(yè)氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計(jì)算Eus2O3的含量 32.9%接近，黑色固體為 Eu2O3與 C 的混合物。010020030040050060070080090030405060708090100110TTG(%)50247516817113053454.6%-4-2024DTA(V)圖 3b 配合物 2 的差熱圖由配合物 3 的 DTA 曲線可知，其熱分解過(guò)程由五個(gè)吸熱過(guò)程和兩個(gè)放熱過(guò)程組成，其吸熱峰分別在 159、209、320、461、503，放熱過(guò)程分別

56、在 177、240。由 TG 曲線可知，配合物 3 的失重過(guò)程與配合物 1 1 和 2 2 相似，配合物從 121進(jìn)行第一次失重，直到 162失重率為 3.8%，這與配合物失去 2 mol 配位水分子的理論值 3.4%基本符合。得到的無(wú)水產(chǎn)物從 396開(kāi)始第二次失重，直到 524失重基本達(dá)到穩(wěn)定，失重 52.7%，最后得黑色固體，占總量的44.8%，在空氣中繼續(xù)燃燒后得到白色粉末狀固體且為配合物總量的 35.5%，與理論計(jì)算 Tb2O3的含量 32.9%接近，黑色固體為 Tb2O3與 C 的混合物。 第 20 頁(yè)0100200300400500600700800900-4-20T / OCDT

57、A (V)3.8%52.7%159209320503461393524121162240177405060708090100TG %圖 3c 配合物 3 的差熱圖顯然，配合物 1-3 均經(jīng)歷了如下的熱分解過(guò)程： Ln2(H2O)2(C14H8O4)3n Ln2(C14H8O4)3+ 2H2O Ln2(C14H8O4)3Ln2O3 + C + CO3.5 粉末衍射利用 XRD 型 Xray 粉末衍射儀，使用銅靶為 X 光靶 (K1 = 1.54065, K2 = 1.54439)；于工作電壓為 30 伏，工作電流 40 mA，掃描速率 0.5/s，掃描范圍為 1055 下測(cè)定所得配合物 1 1、

58、2、3 的粉末衍射圖譜。由標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖與樣品粉末圖相比較可以看出，樣品在 2角為 1055的范圍內(nèi)其主要的三個(gè)強(qiáng)峰與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射圖是一值的。 第 21 頁(yè)01020304050050100150200250intensity2圖 4a 配合物 1 1 的粉末衍射圖01020304050050100150200250Intensity圖 4b 配合物 2 2 的粉末衍射圖01020304050-20020406080100120140160Intensity圖 4c 配合物 3 3 的粉末衍射圖3.6 熒光性質(zhì)為了研究聯(lián)苯二羧酸配體與稀土形成配合物的熒光性質(zhì)，在室溫下借助 第 22 頁(yè)Hita

59、chi Model F-4500 型熒光光譜儀測(cè)定了配合物1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3，1Eu2(H2O)2(C14H8O4)3 和 1Tb2(H2O)2(C14H8O4)3 的固體粉末熒光光譜。配體 dpa 的激發(fā)光譜測(cè)得在244 nm 附近有吸收，用該波長(zhǎng)的光進(jìn)行激發(fā)，在384 nm 附近顯示出一個(gè)寬的發(fā)射峰（如圖5a所示） 。200300400500600700800010intensity(nm-1)384圖5a 配體DPA在244 nm下的熒光光譜采用254 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)Sm的配合物進(jìn)行激發(fā)（EX slit: 1.0 nm; EM slit: 1.0 nm） ，得到

60、的發(fā)射光譜如圖11。從圖中可以看出1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 的熒光光譜只顯示出配體dpa的發(fā)射峰，Sm3+的熒光太弱以致顯示不出，且配體并沒(méi)有把能量傳遞給Sm3+。200300400500600700800-20020406080100120140160180200intensity(nm-1)384圖5b 配合物1Sm2(H2O)2(C14H8O4)3 的熒光光譜圖 第 23 頁(yè)采用稀土配合物激發(fā)譜中得到的336 nm和315 nm 的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì) Eu 和 Tb 的配合物進(jìn)行激發(fā)，并用467nm和247nm的激發(fā)波長(zhǎng)對(duì)Eu（NO3）3和Tb4O7進(jìn)行激發(fā)（EX slit: 1