第3章過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)

1、LOGO第3章 過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)魯金鳳南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)過(guò)硫酸鹽活化氧化技術(shù)概述過(guò)硫酸鹽活化氧化技術(shù)概述1 硫酸根自由基產(chǎn)生方式硫酸根自由基產(chǎn)生方式2硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理3在環(huán)境保護(hù)方面的研究現(xiàn)狀及展望在環(huán)境保護(hù)方面的研究現(xiàn)狀及展望4一、過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)概述過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)概述v 過(guò)硫酸鹽活化氧化技術(shù)：高級(jí)氧化技術(shù)主要降解有毒難降解有機(jī)污染物，利用反應(yīng)體系產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性自由基將水體中有機(jī)污染物分解成小分子物質(zhì)，甚至礦化為CO2，H2O及相應(yīng)的無(wú)機(jī)離子，徹底去除污染物。傳統(tǒng)高級(jí)氧化技術(shù)以產(chǎn)生羥基為主要活性物種

2、降解污染物，而過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)是產(chǎn)生SO4-的一種高級(jí)氧化技術(shù)。過(guò)硫酸鹽包括一硫酸鹽和二硫酸鹽，一般指二硫酸鹽，是一種常見的氧化劑。過(guò)硫酸鹽在水中電離產(chǎn)生過(guò)硫酸根離子，其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位E0達(dá)+2.01 V，分子中含有過(guò)氧基-O-O-，所以是較強(qiáng)的氧化劑。硫酸根自由基在中性和酸性水溶液中較穩(wěn)定，pH8.5時(shí)，硫酸根自由基氧化水或OH-生成羥基自由基，有一個(gè)孤對(duì)電子，氧化還原電位E0=+2.6 V，遠(yuǎn)高于過(guò)硫酸根離子（E0=+2.01 V），與羥基自由基（E0=+2.8 V）接近，具有較強(qiáng)的氧化能力，過(guò)硫酸鹽一般較穩(wěn)定，反應(yīng)速率較低，在光、熱、過(guò)渡金屬離子（如鐵、銀、鈷等）等條件下活化成硫酸根自

3、由基。一、過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)概述過(guò)硫酸鹽活化高級(jí)氧化技術(shù)概述v硫酸根自由基的特點(diǎn)（1）標(biāo)準(zhǔn)氧化電位E0=2.53.1 V，強(qiáng)于其它氧化劑；（2）氧化原理類似于羥基自由基，較其穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)；（3） 適用范圍廣，在任何條件下均可適用；（4） 可氧化某些羥基不能氧化的污染物等特點(diǎn)而可以無(wú)選 擇性氧化降解大多有機(jī)物。 治山、治水與治窮相結(jié)合立足生態(tài)，著眼經(jīng)濟(jì)，系統(tǒng)開發(fā)，綜合治理治湖必須治江，治江必須治山基本原則二、硫酸根自由基產(chǎn)生的活化方式紫外光活化過(guò)渡金屬離子活化熱活化產(chǎn)生方式二、硫酸根自由基產(chǎn)生方式v 1熱活火 熱活化方式主要通過(guò)溫度升高，提供足夠的活化能迫使鍵斷裂，產(chǎn)生硫酸根自由基，發(fā)生下列

4、反應(yīng):二、硫酸根自由基產(chǎn)生方式硫酸根自由基產(chǎn)生方式1.熱活化 在熱活化過(guò)程中，主要考慮不同活化的影響因素，除溫度外，還考慮過(guò)硫酸鹽的濃度、pH 值和離子強(qiáng)度等。有機(jī)物的降解速度會(huì)隨著過(guò)硫酸鹽濃度的增加而增加，但pH 值和離子強(qiáng)度的增大都不利于活化。并且不同的有機(jī)污染物，pH 值對(duì)反應(yīng)過(guò)程的影響效果不同。研究表明pH 為2 7 時(shí)，主要活性物種是SO 4 ，而當(dāng)pH 12 時(shí)，主要活性物種是OH，研究者提出了堿性條件下占主導(dǎo)地位的自由基是OH。目前普遍觀點(diǎn)認(rèn)為，對(duì)于每個(gè)特定的反應(yīng)體系，存在最佳的反應(yīng)溫度，并不是溫度越高越有利于反應(yīng)。這主要是因?yàn)?，SO 4與被認(rèn)定為潛在猝滅劑的Cl 在高溫下會(huì)加速

5、反應(yīng)。目前，熱活化是過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)方面的研究熱點(diǎn)。二、硫酸根自由基產(chǎn)生方式硫酸根自由基產(chǎn)生方式2.紫外光活化過(guò)硫酸鹽在紫外光存在下產(chǎn)生分解如下:二、硫酸根自由基產(chǎn)生方式研究表明，當(dāng)有光存在時(shí)，過(guò)硫酸鹽在室溫下就可以產(chǎn)生SO4-，其產(chǎn)生 SO4-的量子產(chǎn)率為 2。 研究發(fā)現(xiàn)，波長(zhǎng)為254 nm 的UV 能有效地活化過(guò)硫酸鹽，而光輻射能量比較低（波長(zhǎng)315400 nm 和270300 nm）的光激活過(guò)硫酸鹽的能力比較弱。實(shí)驗(yàn)同時(shí)發(fā)現(xiàn)，由于太陽(yáng)光譜中含有5%的UV，因此有能力活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4-。2.紫外光活化二、硫酸根自由基產(chǎn)生方式3 過(guò)渡金屬離子活化相對(duì)于高溫以及紫外光活化，常溫下過(guò)渡金屬

6、離子活化過(guò)硫酸鹽的技術(shù)更受到重視。金屬活化過(guò)硫酸鹽是一種類Fenton 反應(yīng)，由于過(guò)渡金屬活化產(chǎn)生硫酸根自由基反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，條件溫和，無(wú)需外加熱源和光源得到廣泛關(guān)注。過(guò)渡金屬離子( 包括Fe2 + 、Cu2 + 、Mn2 + 、Ce2 + 、Co2 + 等) 在常溫下即可活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO4 -，如下：二、硫酸根自由基產(chǎn)生方式 研究過(guò)程中，探討了不同過(guò)渡金屬對(duì)過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生SO 4 的催化作用，并對(duì)活化效果排序，活性順序大致如下: Ag + Co2 + Cu2 + Fe2 + 。Liang 等人早期研究了Fe2 + 催化需要活化能約為50. 2 kJ /mol，大大降低了反應(yīng)所需活化能。在金屬

7、離子活化體系中，通過(guò)加入螯合劑或絡(luò)合劑可提高反應(yīng)效率。目前，金屬活化過(guò)硫酸鹽的研究主要集中在反應(yīng)機(jī)理的探究與使用新催化劑的反應(yīng)體系，比如分別以Fe0 和Co2O3作催化劑等。三、硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理： （1） 電子轉(zhuǎn)移（3） 加成（2） 氫提取三、硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理v（1）電子轉(zhuǎn)移大多數(shù)研究認(rèn)為，SO 4 與芳香類化合物主要是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移方式。Neta等人通過(guò)脈沖輻射光譜的方法測(cè)定了硫酸根自由基與多種芳香族化合物的反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明了硫酸根自由基與芳香類化合物的反應(yīng)主要是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移。Beitz等人對(duì)比研究了OH 與SO 4 的氧化機(jī)制，認(rèn)為SO 4 與

8、芳香族化合物是通過(guò)電子轉(zhuǎn)移的方式。儲(chǔ)高升等人采用激光光解和脈沖輻射兩種技術(shù)闡明了SO 4 與酪氨酸是通過(guò)直接電子轉(zhuǎn)移發(fā)生氧化反應(yīng)。三、硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理v （2）氫提取關(guān)于SO 4 與醇類、烷烴、醚和酯類化合物，研究認(rèn)為多是通過(guò)氫提取方式。Huie等人應(yīng)用激光閃光光解法測(cè)定了不同溫度下硫酸根自由基與C3C6環(huán)狀單酯和二酯的反應(yīng)速率。表明酯類比烷烴更易發(fā)生氫提取反應(yīng)，是因?yàn)轷キh(huán)上 碳上的CH 鍵較弱，從而推測(cè)反應(yīng)速率可能與分子中CH 鍵的強(qiáng)度有關(guān)。George等人采用同樣的方法測(cè)定了硫酸根自由基與一系列的醇、醚、酯類等揮發(fā)性有機(jī)物的反應(yīng)速率常數(shù)，證明了硫酸根自由基與醇、醚、酯等的反應(yīng)主要

9、是通過(guò)氫提取。Khusan 等人通過(guò)計(jì)算SO 4 與各種烷烴、醇、醚、酯的反應(yīng)活化能，進(jìn)一步驗(yàn)證了SO 4 與這些有機(jī)化合物的反應(yīng)方式主要是氫提取。三、硫酸自由基與有機(jī)物作用機(jī)理v（3）加成此外，研究認(rèn)為SO 4 主要是通過(guò)加成方式與含不飽和雙鍵的烯烴類化合物反應(yīng)。Padmaja 等人研究了在乙腈作為溶劑中，SO 4 與一系列的烷烴、烯烴、醇、醚和胺的反應(yīng)速率常數(shù)，說(shuō)明了其與烯烴類化合物反應(yīng)主要是通過(guò)加成方式。四、在環(huán)境保護(hù)方面的研究現(xiàn)狀及展望應(yīng)用：原位過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù) 處理難降解有機(jī)廢水在廢氣處理中的應(yīng)用四、在環(huán)境保護(hù)方面的研究現(xiàn)狀（1）原位過(guò)硫酸鹽氧化修復(fù) 過(guò)硫酸鹽用于原位化學(xué)氧化技術(shù) (

10、 ISCO) ，原理是利用過(guò)硫酸鹽活化分解生成硫酸自由基SO 4 ，將其通過(guò)井注入到污染區(qū)域，借助射頻探頭、水蒸氣加熱、電加熱等方式或者注入含F(xiàn)e 鹽的催化劑活化過(guò)硫酸鹽，有機(jī)物被過(guò)硫酸鹽或其產(chǎn)生的高活性氧化物氧化甚至礦化。水中殘留的大量SO42 可通過(guò)石灰生成難溶物來(lái)降低。該技術(shù)常用來(lái)修復(fù)被油類、有機(jī)溶劑、多氯聯(lián)苯以及非水相氯化物等有機(jī)污染的土壤和地下水。四、在環(huán)境保護(hù)方面的研究現(xiàn)狀（2）處理難降解有機(jī)廢水 基于硫酸自由基高級(jí)氧化技術(shù)在廢水處理方面的研究已逐步展開，主要以色度、COD 和TOC 等為指標(biāo)，處理的有機(jī)廢水包括氯酚類、染料類、全氟羧酸類以及垃圾滲濾液等。四、在環(huán)境保護(hù)方面的研究現(xiàn)狀（3）在廢氣處理中的應(yīng)用 將過(guò)硫酸鹽用于SO2、H2 S 以及其他烷基硫的處理早有廣泛研究，研究人員通過(guò)實(shí)驗(yàn)首次研究了將過(guò)硫酸鹽用于氮氧化物的處理，驗(yàn)證了PMS （一硫酸鹽）作為氧化劑同時(shí)吸收氧化尾氣處理中的NO