太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)能專用蓄電池

1、太陽(yáng)能發(fā)電儲(chǔ)能專用蓄電池近年來(lái)，太陽(yáng)電池的光伏發(fā)電技術(shù)得到了世界各國(guó)的高度重視。從 歐美的太陽(yáng)能光伏“屋頂計(jì)劃”到我國(guó)的西部光伏發(fā)電項(xiàng)目。太陽(yáng)能光 伏發(fā)電已經(jīng)顯示了其強(qiáng)勁的發(fā)展勢(shì)頭。隨著光伏發(fā)電技術(shù)的發(fā)展和低成 本光伏組件的產(chǎn)業(yè)化，太陽(yáng)能燈具、光伏電站和光伏戶用電源，均要求 蓄電池供應(yīng)商能夠提供全天候運(yùn)行的蓄電池，而目前光伏系統(tǒng)多采用閥 控式密封鉛酸蓄電池（以下簡(jiǎn)稱鉛酸蓄電池縮寫VRLAB膠體鉛酸蓄電池和免維護(hù)鉛酸蓄電池（不是 VRLAS電池）作為儲(chǔ)能電源。耐候性是指 蓄電池適應(yīng)自然環(huán)境的特性。本文主要討論自然環(huán)境下溫度對(duì)蓄電池壽 命、容量的影響及解決方法，以及儲(chǔ)能鉛酸蓄電池研究發(fā)展方向。上述

2、 三種產(chǎn)品在河北奧冠電源公司已批量生產(chǎn)，山東皇明太陽(yáng)能公司做儲(chǔ)能 蓄電池已配套應(yīng)用，現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)效果很好。一、溫度對(duì)鉛酸蓄電池壽命的影響VRLA昔酸蓄電池受溫度影響較大，按阿里紐斯原理，在大于40C,溫度升高 10 度，壽命降低一倍，壽命終止的主要原因是：硫酸電解液干 涸；熱失控；內(nèi)部短路等。1、硫酸電解液干涸硫酸電解液作為參加化學(xué)反應(yīng)的電解質(zhì)，在鉛酸蓄電池中是容量的 主要控制因素之一。酸液干涸將造成電池容量降低，甚至失效。造成電 池干涸失效這一因素是鉛酸電池所特有的。酸液干涸的原因1.1 、氣體再化合的效率偏低，析氫析氧、水蒸發(fā)1.2 、從電池殼體內(nèi)部向外滲水1.3 、控制閥設(shè)計(jì)不當(dāng)1.4 、充

3、電設(shè)備與電池電壓不匹配，電池電壓過(guò)高、發(fā)熱、失水、干 涸而失效。VRLA鉛酸蓄電池受到上述四種因素的影響，其中后三種因素引起的 失水速度隨環(huán)境溫度的上升而加快，從而加速了鉛酸蓄電池以干涸方式 失效。酸液干涸是影響VRLA鉛酸蓄電池壽命的致命因素，VRLA蓄電池 不適于在35C以上高溫條件下使用。2、熱失控蓄電池在充放電過(guò)程中一般都產(chǎn)生熱量。充電時(shí)正極產(chǎn)生的氧到達(dá) 負(fù)極，與負(fù)極的絨面鉛反應(yīng)時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，如不及時(shí)導(dǎo)走就會(huì)使蓄 電池溫度升高。蓄電池若在高溫環(huán)境下工作，其內(nèi)部積累的熱量就難以 散發(fā)出去，就可能導(dǎo)致蓄電池產(chǎn)生過(guò)熱、水損失加劇，內(nèi)阻增大，更加 發(fā)熱，產(chǎn)生惡性循環(huán)，逐步發(fā)展為熱失控，最終

4、導(dǎo)致蓄電池失效。VRLA鉛酸蓄電池由于采用了貧液式緊裝配設(shè)計(jì)，隔板中保持著10%的孔隙酸液不能進(jìn)入，因而電池內(nèi)部的導(dǎo)熱性極差，熱容量極小。 VRLA 鉛酸蓄電池之所以在高溫環(huán)境下易發(fā)生熱失控，是由于安全閥排出的氣 體量太少，難以帶走電池內(nèi)部積累的熱量。熱失控的巨熱將使蓄電池殼 體發(fā)生嚴(yán)重變形、脹裂、蓄電池徹底失效。3、內(nèi)部短路由于隔膜物質(zhì)的降解老化穿孔，活性物質(zhì)的脫落膨脹使兩極連接， 或充電過(guò)程中生成枝晶穿透隔膜等引起內(nèi)部短路。 深放電之后的蓄電池， 其吸附式隔板易出現(xiàn)鉛絨或彌散型沉淀，或形成枝晶，導(dǎo)致正負(fù)極板微 短路。由于VRLA鉛酸蓄電池的負(fù)極冗余設(shè)計(jì)，充電的初、中期充電效率比 正極板充電

5、效率高， 所以在正極板析氧之前， 負(fù)極已生成足夠的絨面鉛， 用于使氧進(jìn)行再化合。在制作蓄電池過(guò)程中，以負(fù)極活性物質(zhì)的量作為 控制因素，可以減緩電池性能的惡化。除此而外，目前在鉛酸蓄電池中還普遍采用添加劑，用以改善蓄電池性能，如添加鋅、鎘、鋰、鈷、銅、鎂、等金屬鹽或氧化物。這些添 加劑均為強(qiáng)電解質(zhì)，在放電過(guò)程中其離子向負(fù)極遷移。這些金屬離子起 化合配位作用，降低形成硫酸鉛的概率，既是形成了硫酸鉛，也比較松 軟，易于軟化或還原。在電池的使用中，應(yīng)盡量保持溫度恒定，避免溫 度的大起大落，減少枝晶析出產(chǎn)生的機(jī)會(huì)。綜上所述，高溫對(duì)蓄電池失水干涸、熱失控、正極板柵腐蝕和變形 等都起到加速作用，低溫會(huì)引起負(fù)

6、極鈍化失效，溫度波動(dòng)會(huì)加速鉛酸蓄 電池內(nèi)部短路等等。這些都將影響電池壽命。、溫度對(duì)鉛酸蓄電池容量的影響1第一類早期容量損失，縮寫為 PCL-I鉛酸蓄電池容量突然損失的主要原因是阻擋層。由于 Pb-Ca-Sn-Al 合金再生缺陷和半導(dǎo)體效應(yīng)，正極活性物質(zhì)與板柵間形成了單項(xiàng)導(dǎo)電的 阻擋層，導(dǎo)電層組成成分較為復(fù)雜并具有半導(dǎo)體特性的晶體，對(duì)溫度極 為敏感，通過(guò)對(duì)腐蝕層的研究，改進(jìn)了電池的合金和鉛膏添加劑等半導(dǎo) 體摻雜制造工藝，其原理是半導(dǎo)體晶體對(duì)純度極為敏感這一原理，一個(gè) ppm的摻雜能增加103的電導(dǎo)率，通過(guò)合理的摻雜工藝，這種失效模式 基本上解決。2、第二類早期容量損失，縮寫為 PCL-H鉛酸蓄電

7、池容量緩慢損失的主要原因是不是通常所見(jiàn)的板柵腐蝕硫 酸鹽化或活性物質(zhì)軟化脫落等，而是由于多孔活性物質(zhì)膨脹引起顆粒之 間互相隔絕，受溫度影響很大，由 PbOA PbSO4軟化過(guò)程中膨脹收縮, 引起的正極活性物松軟和絡(luò)合結(jié)構(gòu)的不可逆損壞，逐漸軟化脫落。造成 正極板以較低的速度損失容量。3、第三類早期容量損失，縮寫為 PCL-m鉛酸蓄電池?zé)o法充電的主要原因是由于負(fù)極添加劑活性降低或損 失，而使充電困難，充電接受能力差，再充電不足，從而導(dǎo)致負(fù)極板底 部 1/3 處硫酸鹽化而造成的。在常溫10h-20h率放電時(shí)電池容量受限于正極，在低溫（-15 C以 下）和高倍率（ 1h 率以上）放電時(shí)電池容量收限于負(fù)

8、極，低溫大電流放 電或受高溫影響負(fù)極極易發(fā)生鈍化，其原因是放電過(guò)程中有大量的離子 要在很短時(shí)間內(nèi)進(jìn)入酸液，而形成晶核需要一些時(shí)間，這樣在電極表面 的呈現(xiàn)過(guò)大的飽和度，與正常放電電流密度相比就能夠形成數(shù)量多而尺 寸小的晶核，使得電極表面變成孔隙小的致密層，阻礙放電反應(yīng)的繼續(xù) 進(jìn)行，類似于部分放電量消耗于這種硫酸鉛鹽層上。高溫促使負(fù)極添加劑的分解或溶解在電解液中而早期損失，使負(fù)極 絨面鉛鈍化。在低溫狀態(tài)，溶解度明顯降低，即使放電電流與低溫低濃 度時(shí)相同、放電時(shí)產(chǎn)生的速度不變，但相對(duì)于低平衡溶解度來(lái)說(shuō)提高了 飽和度。在低溫狀態(tài)，還導(dǎo)致酸液的粘度增加，導(dǎo)致酸擴(kuò)散速度下降， 增大蓄電池的內(nèi)阻，高速傳質(zhì)性

9、能變壞。鈍化層厚度與硫酸鉛的結(jié)晶尺寸、孔隙率和孔徑結(jié)構(gòu)有關(guān)，即與硫 酸鉛的溶解度以及鉛電極表面溶液飽和度有關(guān)。在低溫及電流密度、硫 酸濃度高時(shí)，使負(fù)極表面溶液飽和度過(guò)高，鈍化層隨之變厚。所以很易 造成蓄電池因放電困難而失效。負(fù)極板的鈍化表現(xiàn)為既充不進(jìn)電也放不 出電 。溫度對(duì)上述諸因素影響的機(jī)理及程度涉及到電化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué) 動(dòng)力學(xué)、半導(dǎo)體物理學(xué)、金屬物理學(xué)等方面的理論，仍在進(jìn)一步研究之 中。但高溫確實(shí)會(huì)使蓄電池中的添加劑氧化失效，引起活性物持脫落， 負(fù)極鈍化使蓄電池早期的容量衰減速度加快。這種早期容量衰減，將導(dǎo) 致鉛酸蓄電池壽命縮短，可靠性變差。4、正極板腐蝕根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)原理，環(huán)境溫度過(guò)高

10、，鉛酸蓄電池放電深度越大， 電解液密度越高，板柵腐蝕越劇烈；儲(chǔ)存時(shí)間愈長(zhǎng)，腐蝕層越厚。伴隨 著板柵腐蝕而產(chǎn)生板柵變形拉伸，其結(jié)果使板柵抗張強(qiáng)度變小?；钚晕?質(zhì)脫落，當(dāng)腐蝕產(chǎn)物變得很厚或板柵變得相當(dāng)薄時(shí)，板柵電阻增大，使 電池容量下降，容量下降 20%蓄電池就算失效了。如前所述，由于蓄電池是一個(gè)電化學(xué)容器，對(duì)環(huán)境溫度變化極為敏 感，環(huán)境溫度既影響蓄電池的壽命也影響蓄電池的容量，這兩者是密不 可分的。三、閥控式鉛酸蓄電池研究發(fā)展方向短短幾年時(shí)間，鉛酸蓄電池在太陽(yáng)能燈具中得到了廣泛應(yīng)用。鑒于VRLA鉛酸蓄電池在自然環(huán)境下全天候工作而面臨的耐候性較差(-20 C 40C)的問(wèn)題，成功地開(kāi)發(fā)出自主知識(shí)產(chǎn)

11、權(quán)的耐候性較好(-40 C60C)的膠體，富液免維護(hù)鉛酸蓄電池?，F(xiàn)就有關(guān)富液鉛酸蓄電池研發(fā)方向簡(jiǎn) 述如下：1關(guān)于免維護(hù)鉛酸蓄電池（不是 VRLAS電池）免維護(hù)鉛酸蓄電池殼蓋在結(jié)構(gòu)上采用迷宮式氣室，特殊設(shè)計(jì)的氟塑 料橡膠多孔透氣閥，同時(shí)采用了富液設(shè)計(jì)方案，比VRLA昔酸蓄電池多加 了 20%勺酸液，采用多孔低阻PE隔板，極群組周圍及槽體之間充滿了酸 液，有很大的熱容量和好的散熱性，絕對(duì)不會(huì)產(chǎn)生熱量積累和熱失控。 受溫度影響比VRLA蓄電池為小，從而排除了鉛酸蓄電池干涸失效模式。2、關(guān)于膠體鉛酸蓄電池膠體鉛酸蓄電池采用了富液設(shè)計(jì)方案，比 VRLA昔酸蓄電池多加了 20%勺酸液， 極群組周圍及槽體之

12、間充滿凝膠電解質(zhì)， 有較大勺熱容量和 好勺散熱性。以上兩種蓄電池受溫度影響較小，能克服以上三種早期容量損失3、優(yōu)勢(shì)3.1、采用特殊勺非液非膠電解質(zhì)，提高裝配壓力（正極板表面勺壓力），裝配壓力2560Kp,抑制正極板活性物質(zhì)的軟化脫落。設(shè)計(jì)合理勺控制閥，增加氧氣復(fù)合，減少失水，提高電池壽命（在各種環(huán)境中可 以提高壽命二倍以上）3.2、采用特殊的板柵結(jié)構(gòu)（正負(fù)板柵質(zhì)量比 1：0.75） 、工藝手段 及材料配方，有機(jī)和無(wú)機(jī)添加劑。形成微孔結(jié)構(gòu)的板柵，增大了電極與 電解質(zhì)的反應(yīng)界面，降低接觸電阻，減小了電極的極化，大幅度提高電 極的活性物質(zhì)利用率、提高了充電效率，增大電池放電和輸出功率，有 效的成倍延

13、長(zhǎng)電池壽命，全面提高電池性能。3.3 、正極板柵采用 Pb-Ca-Sn-Al-Sb-Zn-Cd 其中的組合多元合金， 負(fù)極板柵采用鉛鈣錫鋁高氫過(guò)電位材料板柵和涂膏成型的電極板，容量 大、壽命長(zhǎng)。鉛錫多元合金集流排，內(nèi)阻小，耐腐蝕，可經(jīng)受長(zhǎng)期浮充 使用，分析純極電解質(zhì)，自放電小。3.4 、采用新技術(shù)、改進(jìn)板柵材配方，提高抗蠕變及抗腐蝕性能，適 當(dāng)提高 Pb-Ca 合金中的 Sn、 Ag 含量，可以提高抗蠕變性能。3.5、采用低阻多孔PE隔板，極板設(shè)計(jì)要給電池殼中留出富液空間, 酸液不外溢、不污染環(huán)境、不腐蝕設(shè)備機(jī)件，可以順利進(jìn)行氣體陰極吸 收。提高極群組的壓力，緊裝配，可以延長(zhǎng)蓄電池壽命。3.6 、電池殼蓋采用迷宮式特殊設(shè)計(jì)的透氣閥，和特殊的添加劑，減 少了水份的散失。3.7 、采用適當(dāng)?shù)奶砑觿?，有利于保持?fù)極的正常充電狀態(tài)，避免負(fù) 極硫化并減小負(fù)極自