加氫精制裝置的腐蝕類型

1、加氫精制裝置的腐蝕類型氫損傷高溫臨氫設(shè)備及與含水硫化氫（濕硫化氫）接觸的設(shè)備，存 在加入氫或析出氫的工藝過(guò)程，氫的存在可以引起設(shè)備的氫損 傷，氫損傷包括如下幾種：氫鼓泡：氫原子滲入鋼材，在鋼中遇到裂縫、夾雜及空隙等 處，氫原子聚集結(jié)合成氫分子，致使體積膨脹、壓力增加，導(dǎo)致 鋼材產(chǎn)生鼓泡。氫脆：氫原子滲入鋼材后，使鋼材晶粒結(jié)合力下降，從而造 成鋼材的延伸率和斷面收縮率下降或出現(xiàn)延遲破壞現(xiàn)象。若氫氣 由鋼材中釋放出來(lái)，鋼材的機(jī)械性能仍可恢復(fù)。氫脆為暫時(shí)的， 可通過(guò)鋼材加熱使氫脆消除。表面脫碳：鋼材與高溫氫接觸后，形成表面脫碳。表面脫碳 不形成裂紋，其影響是強(qiáng)度及硬度略有下降，而延伸率增高。氫腐蝕（

2、內(nèi)部脫碳）：高溫高壓下的氫滲入鋼材之后，和不 穩(wěn)定碳化物形成甲烷。鋼中甲烷不易逸出，致使鋼材產(chǎn)生裂紋及 鼓泡，并使強(qiáng)度和韌性急劇下降，其腐蝕反應(yīng)是不可逆的，使鋼 材永久性脆化。高溫氫和硫化氫H2+H2S型腐蝕主要發(fā)生在加氫裝置的加氫反應(yīng)器、反應(yīng)產(chǎn) 物換熱器以及相應(yīng)的管線。腐蝕形態(tài)為均勻腐蝕、氫脆及氫腐蝕。H2+H2S型腐蝕的影響因素有：硫化氫濃度、溫度、時(shí)間和壓力。H2S濃度在1% (V)以下時(shí)，隨H2S濃度的增加，腐蝕速 率急劇增加，當(dāng)濃度超過(guò)1% (V )時(shí)，腐蝕速率基本不發(fā)生變化。 在315-480 C時(shí)，隨著溫度的升高，腐蝕速率急劇增加，溫度每 升高55C,腐蝕速率大約增加2倍。腐蝕速

3、率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而 下降，超過(guò)500小時(shí)，腐蝕速率比短時(shí)間的腐蝕速率小2-10倍。對(duì)于高溫H2+H2S型腐蝕，壓力和腐蝕沒(méi)有太大關(guān)系；對(duì)于單純 高溫氫氣，壓力對(duì)氫腐蝕則有巨大影響。高溫H2+H2S型腐蝕控制主要是材料防腐。一般加氫裝置在200C以下時(shí)，H2+H2S型腐蝕介質(zhì)中使用碳鋼可滿意操作，溫度 超過(guò)200 C使用Cr13或奧氏體不銹鋼。因?yàn)?Cr13型不銹鋼存在475 C脆化，因此使用 Cr13型不銹鋼溫度不能超過(guò) 357 C。鉻鉬鋼的回火脆性鉻鉬鋼具有回火脆性，所謂回火脆性指鉻鉬鋼長(zhǎng)期在371-593C使用，由于鋼中微量不純?cè)睾秃辖鹪叵驃W氏體晶 界偏析，使晶界凝聚力下降，致使產(chǎn)生晶

4、間破壞的韌性劣化現(xiàn)象。 在加氫裝置中使用的鉻鉬鋼系列中以2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo鋼的回火脆性敏感性最為顯著。鉻鉬鋼回火脆性的特征：脆性斷面呈現(xiàn)晶界破壞形態(tài)；回火 脆性對(duì)材料抗拉強(qiáng)度和延展率影響不大，主要反映在沖擊韌性試 驗(yàn)上；材料一旦脆化，則脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫遷移；回火脆性是 可逆的，將脆化的材料加熱到600C以上后急冷，材料可以恢復(fù) 到原來(lái)的韌性。回火脆性產(chǎn)生的原因是由于磷、錫、砷、銻等微量不純?cè)?和合金元素向原奧氏體晶界偏析，致使凝力下降所致。硅和錳是 促進(jìn)脆化元素。從組織上看，如果鋼的成分相同，其脆性敏感性 按馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。粗大的奧氏體脆化敏感 性高。不

5、銹鋼堆焊層的剝離熱壁加氫反應(yīng)器的鉻鉬鋼基材是不能抵抗高溫氫+硫化氫腐蝕的，通常是在反應(yīng)器基體內(nèi)壁堆焊超低碳不銹鋼防護(hù)層。堆焊 層分為單層和雙層兩種形式。單層式，一般為E-347型不銹鋼；雙層式的第一層為 E-309型不銹鋼，第二層為 E-347型不銹鋼， 第一層為過(guò)渡層，第二層為防護(hù)層。單層式的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高、 成本低，但化學(xué)成分不易保證，必須采用淺熔深的堆焊技術(shù)。雙 層式由于具有Cr、Ni元素較高的過(guò)渡層，允許有較大的稀釋率， 可采用一般埋弧自動(dòng)焊接的方法進(jìn)行堆焊。雙層堆焊的抗裂紋性 能優(yōu)于單層堆焊。因?yàn)?E-309型堆焊層的韌性高于 E-347型堆焊 層，E-347型堆焊層中的Nb使堆焊

6、層變脆，但Nb又使堆焊層具 有抗連多硫酸對(duì)不銹鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力。在高溫高壓氫氣的作用下，不銹鋼堆焊層與基材之間的界面 層吸氫以后顯著脆化，沿著境界出現(xiàn)裂紋，最終導(dǎo)致剝離。不銹 鋼堆焊層的剝離主要是由于在高溫狀況和低溫狀況下，氫氣在基 材和堆焊層中的飽和溶解度變化不一致，一旦停工，氫氣不能完 全釋放，在界面層聚集，導(dǎo)致界面層脆化造成的。另外，融合層上的應(yīng)力和不銹鋼堆焊層的化學(xué)成分也是重要的影響因素。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂3.1.5.1 連多硫酸裝置運(yùn)行期間遭受硫的腐蝕，在設(shè)備表面生成硫化物，裝置 停工期間有空氣和水分進(jìn)入時(shí)，他們和設(shè)備表面的硫化物反應(yīng)可 生成連多硫酸（H2SXO6），在連多硫酸和

7、拉應(yīng)力的共同作用下， 就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂最易發(fā)生在不銹鋼和高合金材料制 造的設(shè)備上，一般是高溫高壓含氫環(huán)境下的反應(yīng)塔以及其襯里和 內(nèi)構(gòu)件、儲(chǔ)罐、換熱器、管線、加熱爐爐管，特別是加氫脫硫、 加氫裂化等系統(tǒng)中用奧氏體鋼制成的設(shè)備上。開(kāi)裂機(jī)理：不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備表面在操作運(yùn)行 中與環(huán)境中的硫化物反應(yīng)生成FeS，當(dāng)設(shè)備檢修停工時(shí)，設(shè)備表面與空氣中的氧和水分充分接觸，發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸。FeS + O2 f 尸62。3 + H2O+ SO2H2O+ SO2 f H2SO3H2SO3+ O2 f H2SO4H2SO4 + FeS f Fe2SO4 + H2S

8、H2SO3+ H2S f H2SXO6其中 x=3, 4, 5連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂往往與奧氏體鋼的晶間腐蝕有關(guān)，首 先引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂在裝置停工期間發(fā)生，因此裝置停工期間應(yīng)參照 NACE推薦執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)PR01-75 （煉油廠停工期 間使用中和溶液防止奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂）進(jìn)行操作。3.1.5.2 低溫 H2S- H20H2S-H2O型腐蝕可造成的反應(yīng)餾出物水冷器小浮頭螺栓的應(yīng) 力腐蝕開(kāi)裂。氯化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂生產(chǎn)物料中的氯化物與氫發(fā)生反應(yīng)生成氯化氫，操作時(shí)在餾 出物系統(tǒng)的低溫冷凝部位會(huì)出現(xiàn)氯化氫的冷凝液，或在停工時(shí)上 溯到其它部位

9、，這將造成奧氏體不銹鋼的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和碳鋼設(shè) 備嚴(yán)重腐蝕。氯化物的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和連多硫酸應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂有相似之處：1）對(duì)18-8型不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕；2）開(kāi)裂為高強(qiáng)部位，而 且有水存在；3）開(kāi)裂多位于焊接熱影響區(qū)域，硬度較高及變形 殘余應(yīng)力較大部分。因此要求 18-8型不銹鋼制造的換熱器管束， 當(dāng)管板與管子采用焊接結(jié)構(gòu)時(shí)，有條件的話整個(gè)管束應(yīng)該進(jìn)行熱 處理，一般情況下，采用小電流多層焊接技術(shù)進(jìn)行控制。硫氫化銨的腐蝕設(shè)備進(jìn)料中硫化氫和氨越多，腐蝕性越強(qiáng)。硫化氫和氨反應(yīng) 生成硫氫化銨，硫氫化銨的濃度越大腐蝕性越強(qiáng)，一般引用硫化 氫和氨的百分子摩爾數(shù)的乘積，Kp :Kp = H 2S*NH 3Kp值越

10、大，硫氫化銨濃度越高，相應(yīng)的腐蝕越嚴(yán)重。選用 碳鋼設(shè)備時(shí)，控制Kp在0.5%以下，而且流速控制在； 如果Kp大于0.5%，流速低于或高于7.62m/s時(shí)，選 用 3RE60、Monel、Incoloy800 等。氯化銨的腐蝕原料中的氮在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為NH3，在餾出物換熱器中NH3和HCI生成氯化銨，氯化銨和硫氫化銨的沉淀物可使換熱器和管 線堵塞，并引起垢下腐蝕。環(huán)烷酸的腐蝕對(duì)于加工高酸油來(lái)說(shuō)，由于產(chǎn)品油中含有相當(dāng)?shù)氖退?，這 些石油酸在加熱過(guò)程中將導(dǎo)致管線的環(huán)烷酸腐蝕。結(jié)合加氫精制 裝置的工藝，環(huán)烷酸腐蝕主要受影響的部位是原料油進(jìn)料系統(tǒng)， 因?yàn)榄h(huán)烷酸在反應(yīng)器內(nèi)被還原，對(duì)下游裝置設(shè)備影響不大。3

11、.2防腐措施工藝防腐措施停工期間應(yīng)嚴(yán)格按照 NACE推薦執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)PR01-75 （煉油 廠停工期間使用中和溶液防止奧氏體不銹鋼產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi) 裂）進(jìn)行操作。汽體塔頂及其冷凝系統(tǒng)在此部位由于存在低溫 H2S-HCI-H2O型腐蝕，所以在生產(chǎn)操作過(guò)程中應(yīng)考慮注水、注中 和劑和緩蝕劑，必要時(shí)材料升級(jí)為雙相鋼。關(guān)于注水、注中和劑 和緩蝕劑的情況參考常減壓塔頂系統(tǒng)工藝防腐規(guī)范。322設(shè)備防腐設(shè)計(jì)為減少產(chǎn)生晶間腐蝕的可能，焊接結(jié)構(gòu)中使用穩(wěn)定性不銹鋼(0Cr18Ni10Ti、0Cr18Ni10Nb)，不使用 0Cr18Ni9 鋼。操作介質(zhì)中硫化氫分壓大于 345Pa并存在水時(shí)，所使用的設(shè) 備應(yīng)選用鎮(zhèn)靜鋼(最

12、好選用抗HIC鋼)，鋼板厚度大于20mm者， 應(yīng)進(jìn)行100%超聲波探傷。檢驗(yàn)結(jié)果應(yīng)符合JB4730-1994壓力容 器用無(wú)損檢測(cè)中 錯(cuò)誤！未找到引用源。 級(jí)要求。在濕硫化氫環(huán)境下，為防止產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，設(shè)備制造時(shí) 應(yīng)滿足下列要求：設(shè)備制造完畢后，應(yīng)進(jìn)行焊后消除應(yīng)力熱處理， 控制焊縫及其熱影響區(qū)的硬度小于等于HB200。當(dāng)采用埋弧自動(dòng)焊時(shí)，不得用陶瓷型焊劑，必須使用熔融型焊劑。對(duì)加氫生成物空冷器，最好不使用U形管束，采用兩側(cè)管箱 式。因?yàn)槿绻褂肬形管束，在彎頭外側(cè)上部 900范圍內(nèi)，由于 渦流的影響，沖蝕十分嚴(yán)重。為防止熱壁加氫反應(yīng)器高溫氫 +硫化氫腐蝕，通常在反應(yīng)器 基體內(nèi)壁再堆焊超低碳不

13、銹鋼防護(hù)層。為防止高溫裂紋，堆焊層 表面3mm以下范圍內(nèi)的金相組織應(yīng)為均勻的奧氏體+鐵素體雙相組織，焊后狀態(tài)鐵素體含量為3-10%。這是因?yàn)殍F素體含量過(guò)低， 容易產(chǎn)生熱裂紋，鐵素體含量過(guò)高，在設(shè)備焊后熱處理時(shí)，一部 分鐵素體轉(zhuǎn)化為 彷相，造成不銹鋼堆焊層的脆化。這對(duì)于加氫反 應(yīng)器，特別是在內(nèi)部支持件附近非常重要。在加氫裝置中避免鉻鉬鋼和奧氏體不銹鋼的焊接，以及鉻鉬鋼基材采用奧氏體不銹鋼焊條焊接而不進(jìn)行熱處理的焊接方式。 實(shí)踐表明：抗氫鉻鉬鋼焊接后如未經(jīng)充分消除應(yīng)力處理，鉻鉬鋼 的抗氫性能大大下降，下降幅度可達(dá)100C，這是由于焊接的冶金過(guò)程造成的。焊后的快速冷卻產(chǎn)生淬火組織，這些不穩(wěn)定的組 織在操作溫度下，相當(dāng)于在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的低溫回火，必然析出大 量的滲碳體，提供了產(chǎn)生甲烷的充裕條件。 采用消除應(yīng)力處理后， 不穩(wěn)定的組織在熱處理過(guò)程中，可充分分解，形成彌散的細(xì)小的 碳化物，沉淀于鐵素體上，不存在滲碳體，保證了焊接接頭的抗 氫性能。323防腐蝕系統(tǒng)設(shè)計(jì)氯化銨和硫氫化銨的沉淀物可造成換熱器和管線的堵塞和 垢下腐蝕，對(duì)操作物料進(jìn)行斷續(xù)的水洗，以沖洗這些沉淀物。水 沖洗僅在是為了減少操作壓力降的時(shí)候才可以進(jìn)行，避免長(zhǎng)期連 續(xù)注水，防止材料長(zhǎng)期和酸性溶液接觸。本裝置低溫區(qū)域濕物料中含有的氯化氫能夠?qū)е滤P、管線 和冷凝器的嚴(yán)重腐蝕，應(yīng)考