液接電勢（課堂PPT）

1、1可可 逆逆 原原 電電 池池 第第 六六 章章 21 1 可逆原電池電動勢可逆原電池電動勢一、可逆電池和不可逆電池條件：條件：(1) (1) 電池反應(yīng)必須可逆電池反應(yīng)必須可逆H2 + Cl2 2HCl放電放電放電放電充電充電原電池原電池電解池電解池(2) (2) 電池反應(yīng)條件必須可逆電池反應(yīng)條件必須可逆 在近平衡的條件下進行反應(yīng)，即工作電流在近平衡的條件下進行反應(yīng)，即工作電流無限小，或充、放電的電勢差無限小，或充、放電的電勢差| |E U外外|0|0。 丹尼爾（鋅銅）電池：丹尼爾（鋅銅）電池：Zn - -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔多孔隔膜膜銅鋅電池示意圖銅鋅電池示意圖 Zn(-)(-

2、)極反應(yīng)為極反應(yīng)為: Zn Zn2+(m1) + 2e- - Cu(+)(+)極反應(yīng)為極反應(yīng)為: Cu2+(m2) + 2e- - Cu 電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為: Zn + Cu2+(m2) Cu + Zn2+(m1) Zn( (陰陰) )極反應(yīng)為極反應(yīng)為: Zn2+(m1) + 2e- - Zn Cu( (陽陽) )極反應(yīng)為極反應(yīng)為: Cu Cu2+(m2) + 2e- - 電池反應(yīng)為電池反應(yīng)為: Cu + Zn2+(m1) Zn + Cu2+(m2) 充電充電放電放電金屬銅和鋅片同時插入硫酸水溶液所組成的電池金屬銅和鋅片同時插入硫酸水溶液所組成的電池Cu片片 Zn片片多孔隔膜硫酸水溶液硫酸水

3、溶液 放電過程放電過程(原電池原電池) Zn(- -)極極 : Zn - - 2e- - Zn2+ Cu(+)極極: 2H+ + 2e- - H2 電池反應(yīng)電池反應(yīng): Zn + 2H+Zn2+H2 充電過程充電過程(電解池電解池) Zn(陰陰)極極 : 2H+ + 2e- - H2 Cu(陽陽)極極: Cu - - 2e- - Cu 2+電池反應(yīng)電池反應(yīng): Cu+ 2H+ Cu 2+H2不符合條件不符合條件(1)，不是可逆電池；，不是可逆電池；充電電池壽命：不符合條件充電電池壽命：不符合條件(2)，也不是可逆電池，也不是可逆電池二、原電池的表示法（原電池符號）原電池原電池 （兩個）電極（兩個）

4、電極 金屬類導(dǎo)體金屬類導(dǎo)體|電解質(zhì)（溶液）電解質(zhì)（溶液） 或或 電解質(zhì)（溶液）電解質(zhì)（溶液）|金屬類導(dǎo)體金屬類導(dǎo)體金屬類導(dǎo)體金屬類導(dǎo)體|電解質(zhì)電解質(zhì)(溶液溶液)+電解質(zhì)電解質(zhì)(溶液溶液)|金屬類導(dǎo)體金屬類導(dǎo)體 負極負極 正極正極規(guī)定：規(guī)定： 產(chǎn)生電勢差的相界面以產(chǎn)生電勢差的相界面以“|”表示；表示； 負極在左邊，正極在右邊，電解質(zhì)在中間；負極在左邊，正極在右邊，電解質(zhì)在中間； 注明物質(zhì)的存在形態(tài)、溫度、壓強、活度；注明物質(zhì)的存在形態(tài)、溫度、壓強、活度； 以以“”代表連接兩種電解質(zhì)溶液的鹽橋；代表連接兩種電解質(zhì)溶液的鹽橋； 氣體電極必須寫明載（導(dǎo)）體金屬（惰性）。氣體電極必須寫明載（導(dǎo)）體金屬（

5、惰性）。- -）Zn | ZnSO4（m1） CuSO4（m2） | Cu （+- -）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+- -）Zn | ZnSO4（m1）| CuSO4（m2） | Cu （+- -）Zn | Zn2+（m1）| Cu2+（m2） | Cu （+- -）Pt, H2(g, p) | HCl（m）| Cl2 (g, 0.5p) , Pt（+如何由原電池表示符號寫出其化學(xué)反應(yīng)式？如何由原電池表示符號寫出其化學(xué)反應(yīng)式？ 先分別寫出左邊先分別寫出左邊電極電極( (負極負極) )所進行的所進行的氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)和右邊和右邊電極電極( (正極正極) )所

6、進行的所進行的還原反應(yīng)還原反應(yīng)，然后相加，然后相加即得原電池反應(yīng)。即得原電池反應(yīng)。例例 寫出下列原電池的電池反應(yīng)：寫出下列原電池的電池反應(yīng)： - -) PtFe3+(a1), Fe2+(a2) | Ag+ (a3) |Ag (+解：負極解：負極: Fe2+ (a2) Fe3+ (a1) + e- - 正極正極: Ag+(a3) + e- - Ag (s)電池反應(yīng)電池反應(yīng): Fe2+ (a2) + Ag+(a3) = Fe3+ (a1) +Ag (s)如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計原電池？如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計原電池？ 先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負極，被還

7、原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號。述慣例寫出原電池符號。例例 將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成原電池：將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成原電池： AgCl(s) + I- - (a1) = Cl- - (a2) + AgI(s) 解：負極：解：負極： Ag(s) + I- -(a1) AgI(s ) + e- - 正極正極: AgCl(s ) + + e- - Cl- -(a2) + Ag(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng): AgCl(s ) + + I- -(a1) = Cl- -(a2) + AgI(s ) 原電池符號：原電池符號：)Ag(s), AgI(s )

8、 | I- -(a1)Cl- -(a2) | AgCl(s ), Ag(s)(+1.1. 電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的產(chǎn)生電極與電解質(zhì)溶液界面間電勢差的產(chǎn)生 相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬- -溶液溶液）1 1+金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體三、可逆原電池的電動勢可逆原電池的電動勢形成雙電層形成雙電層+金屬導(dǎo)體金屬導(dǎo)體 相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬- -溶液溶液）2 2+ 帶電離子在兩相間的轉(zhuǎn)移帶電離子在兩相間的轉(zhuǎn)移) l (Zn)s(Zn22 界面處：界面處：鋅片一側(cè)富集電子鋅片一側(cè)富集電子(負電荷負電荷)溶液一側(cè)富集溶液一側(cè)富集Zn2+ (正電荷正電荷) 固固/ /液界面發(fā)生特性吸附液界面發(fā)生特

9、性吸附形成形成擴散擴散雙電層雙電層 偶極分子的定向排列偶極分子的定向排列+ + +金屬1金屬2相間電勢差（金屬相間電勢差（金屬金屬金屬接觸電勢）接觸電勢）2.2.接觸電勢差接觸電勢差電子逸出功電子逸出功( (e e) )不同，逸出電子的數(shù)量不同不同，逸出電子的數(shù)量不同 當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時，其間當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電勢建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電勢差，用差，用 接觸接觸表示。表示。 接觸接觸 e,1e,1- -e,2e,2 3. 3. 液體接界電勢差液體接界電勢差 相間電勢差（相間電勢差（液體接界電勢）液體接界

10、電勢）液體接界處液體接界處負離子過剩負離子過剩 正離子過剩正離子過剩(左左) (右右)+m (左左) 0，若，若E 0，則認為原電池正、，則認為原電池正、 負極設(shè)計反了。負極設(shè)計反了。0 擴 四、原電池電動勢的測定原電池電動勢的測定 1. 1.可逆電池電動勢的測定可逆電池電動勢的測定 補償法補償法 I00，因為，因為E = IR + IR內(nèi)內(nèi)，R內(nèi)內(nèi) 0，則：則： 待測EEE 2/HH若標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則若標(biāo)準(zhǔn)氫電極為正極，則E = - -E待測，待測， E待測待測 0；標(biāo)準(zhǔn)氫電極：標(biāo)準(zhǔn)氫電極：Pt, 1/2H2(g, p) | H+(aH+1)電電極反應(yīng)為：極反應(yīng)為：H+(aH+=1) +

11、 e- - 1/2H2(g, p)橡皮塞橡皮塞飽和飽和KClKCl晶體晶體素瓷素瓷素瓷素瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖飽和甘汞電極示意圖Pt甘汞電極常作為甘汞電極常作為參比電極參比電極。KCl濃度濃度不同，甘汞電極的電極電勢也不同。不同，甘汞電極的電極電勢也不同。 cKCl = 0.1 moldm- -3 時時: E甘汞甘汞= = 0.3337- -710- -5(t - -25) cKCl = 1.0 moldm-3 時時: E甘汞甘汞= = 0.2810- -2.410- -4(t - -25) cKCl 達到飽和濃度時達到飽和濃度時: E甘汞甘汞= = 0.2412- -7.61

12、0- -4(t - -25)氫標(biāo)難制作、難控制氫標(biāo)難制作、難控制選擇二級標(biāo)準(zhǔn)選擇二級標(biāo)準(zhǔn)參比電極參比電極34四、可逆電極電勢與濃度的關(guān)系四、可逆電極電勢與濃度的關(guān)系 )()()()(:e)()(:)(e)(:44223311-443322-11anamanammaaana氧化態(tài)還原態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)電池氧化態(tài)還原態(tài)負極還原態(tài)氧化態(tài)正極 4312314243123142lnlnln aaFmRTaaFnRTEaaaaFnmRTEEnmnm35 EEEEEE)ln()ln(43124312 aamFRTEaanFRTEEE 1212ln aanFRTEE 即4343ln aamFRTEE -44332

13、2-11e)()(:)(e)(:maaana 氧化態(tài)還原態(tài)負極還原態(tài)氧化態(tài)正極 電極反應(yīng)的電極反應(yīng)的Nernst公式公式氧化態(tài)還原態(tài)氧化態(tài)還原態(tài)電極電極 aazFRTEEln E電極電極 稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，其值與物質(zhì)的本性稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，其值與物質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。但氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢例外，及溫度有關(guān)。但氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢例外，在任何溫度下氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均為零。在任何溫度下氫電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均為零。如氫電極：如氫電極：H+(aH+) | H2(g, pH2 ), Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： H+(aH+) + e- - 0.5H2(g, pH2 ) H2/1H2/1/HH/HH)/

14、(ln)/(ln2222appFRTappFRTEEHH五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序表五、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序表 電極反應(yīng)中各反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下電極反應(yīng)中各反應(yīng)物均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢，將此時的電極的電極電勢，將此時的電極( (標(biāo)準(zhǔn)電極標(biāo)準(zhǔn)電極) )與標(biāo)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，則準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，則E =E= E待測電極待測電極只要只要 ，就有，就有 0 pTE0 pTE待測電極待測電極氧電極：氧電極： OH- -(aOH - -)|O2(g, pO2), Pt 4OH- -(aOH- -) O2(g, pO2) +2H2O + 4e- -2OHO4OH/OOH/OOH2222)/(ln4appaF

15、RTEE 38作用：作用： 在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，確定構(gòu)成電池的兩電極何下，確定構(gòu)成電池的兩電極何 者為正，何者為負；者為正，何者為負；E = E+ - - E- - 0 在在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，確定溶液中離子的反應(yīng)順下，確定溶液中離子的反應(yīng)順 序；序；在在298.15K下測得下測得E電極電極， 并依大小順序排列并依大小順序排列得得“標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序表標(biāo)準(zhǔn)電極電勢順序表9-1 (a)、(b)、(c) ” m,rm,rmr)(GGFzEFzEFzEG正極發(fā)生還原反應(yīng)：正極發(fā)生還原反應(yīng)： 氧化態(tài)氧化態(tài)(a氧氧 ) + ze- - 還原態(tài)還原態(tài)(a還還) 39電極電勢愈負，失電子的趨勢愈大；電極電

16、勢電極電勢愈負，失電子的趨勢愈大；電極電勢愈正，則得電子的趨勢愈大。愈正，則得電子的趨勢愈大。反應(yīng)正向進行，有反應(yīng)正向進行，有即：即： ，且，且 值越正，反應(yīng)趨勢越大；值越正，反應(yīng)趨勢越大； 0m,r FzEG0 E E在正極上是電極電勢越正的離子優(yōu)先還原；在正極上是電極電勢越正的離子優(yōu)先還原；負極發(fā)生還原反應(yīng)，是下反應(yīng)的逆反應(yīng)：負極發(fā)生還原反應(yīng)，是下反應(yīng)的逆反應(yīng)： 氧化態(tài)氧化態(tài)(a氧氧 ) + ze- - 還原態(tài)還原態(tài)(a還還) 反應(yīng)逆向進行，有反應(yīng)逆向進行，有即：即： ，且，且 值越負，反應(yīng)趨勢越大；值越負，反應(yīng)趨勢越大； 0m,r FzEG0 E E在負極上是電極電勢越負的物質(zhì)優(yōu)先氧化；

17、在負極上是電極電勢越負的物質(zhì)優(yōu)先氧化；40注意：注意：上述討論是分別針對正、負極，但不能上述討論是分別針對正、負極，但不能認為認為 的電極不能作正極，而的電極不能作正極，而的電極不能作負極。因為電極反應(yīng)不能獨立存的電極不能作負極。因為電極反應(yīng)不能獨立存在，必須通過電池完成，只要下式成立即可。在，必須通過電池完成，只要下式成立即可。0 電極E0 電極E EEEEzFFzEG或0)(mr 計算計算 E，rGm和和 K；例例 求反應(yīng)求反應(yīng) Zn + Cd2+ = Zn2+ + Cd 在在298.15K時的平時的平 衡常數(shù)衡常數(shù)K。 解：將反應(yīng)設(shè)計為電池反應(yīng)，先確定正、負極：解：將反應(yīng)設(shè)計為電池反應(yīng)，

18、先確定正、負極：41 正極：正極： Cd2+ (aCd2+) + 2e- - = Cd E (Cd2+/Cd) - -) 負極：負極： Zn2+(aZn2+) + 2e- - = Zn E (Zn2+/Zn) 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)： Zn2+(aZn2+) + Cd = Zn + Cd2+ (aCd2+) E= E (Cd2+/Cd) - - E (Zn2+/Zn) = 0.3602V查表得：查表得：E (Zn2+/Zn) = - -0.7628V E (Cd2+/Cd) = - -0.4026V E (Zn2+/Zn) 12CdZn105 . 1exp22 RTzFEaaKa 22CdZnaa

19、42 例例 計算下列電池在計算下列電池在298.15K時的電動勢，求出負極時的電動勢，求出負極 的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值。Cu,Cu(OH)2(s)|OH- -(aOH - - = 0.1) | Cu2+(aCu2+ 2+ = 0.1)| Cu解：按題給電池符號寫出電極反應(yīng)：解：按題給電池符號寫出電極反應(yīng)：正極正極 ：Cu2+(aCu2+ 2+ = 0.1) + 2e- - Cu 負極：負極：Cu +2OH- -(aOH - - = 0.1) Cu(OH)2(s) +2e- - 電池：電池：Cu2+(aCu2+ 2+ = 0.1) +2OH- -(aOH - - = 0.1) = C

20、u(OH)2(s) FEKRTKRTG 2ln)/1ln(spspmr43spln2KFRTEEE 查表得查表得 Ksp= 2.210- -20，且且298.15K時時05916. 096500303. 215.298314. 8303. 2 FRTV2413.0102 .2lg205916.03402.0ln20sp/CuCu/CuCu(OH)22 KzFRTEEV3402. 0/CuCu2 E44 OH/CuCu(OH)2OH/CuCu(OH)lnln222aFRTEaFRTEE 22Cu/CuCu1ln2aFRTEEsp2OHCu2OHsp/CuCuCu/CuCuln2ln2ln2ln2

21、ln22222KFRTaaFRTaFRTKFRTEaFRTEEEE V4915. 0102 . 2lg)1 . 0()1 . 0lg(205916. 0202 45六、電動勢測定的應(yīng)用六、電動勢測定的應(yīng)用 前面：前面： 由由 E 和和 求求rGm、rHm、 rSm 和和Qr； 判斷電池反應(yīng)的方向；判斷電池反應(yīng)的方向； 求電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)；求電解質(zhì)的活度和活度系數(shù)； pTE 1.1.確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及離子平均活度系數(shù)確定標(biāo)準(zhǔn)電極電勢及離子平均活度系數(shù)設(shè)電池：設(shè)電池：Pt, H2(g, p) | HCl(m) | AgCl(s), Ag電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為： 0.5H2(g, p)+AgC

22、l (s)H+(a+) + Cl- -(a- -)+Ag(s)AgCl2/1HAgClH)/(ln2appaaaFRTEE pH2p，AgCl及及Ag均為純物質(zhì)，因此：均為純物質(zhì)，因此： aFRTEaaFRTEElnlnClH對于對于1-1價型電解質(zhì)，價型電解質(zhì)，a+ a- - = (a)2 , m= m , 故故 mmFRTFRTEEln2ln2 在在298.15298.15K時，上式可改寫成：時，上式可改寫成：電解質(zhì)濃度很稀時，將電解質(zhì)濃度很稀時，將D-H公式代入得：公式代入得： ln2ln2FRTEmmFRTE整理得：整理得： lg1183.0lg1183.0EmmEmEmmE0602.

23、0lg1183.0 AgCl/Ag0)lg1183.0(EEEEmmEEm mmEElg1183. 0lg 2. 2. 難溶鹽活難溶鹽活( (溶溶) )度積的測定度積的測定AgCl溶解達到平衡時：溶解達到平衡時：設(shè)計下列原電池：設(shè)計下列原電池：- -)Ag(s)Ag+(aAg+)Cl- - (aCl-)AgCl(s),Ag(s)(+負極負極 Ag(s)Ag+(aAg+)+e 正極正極 AgCl(s)+eAg(s)+Cl- - (aCl-) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) AgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl-(aCl-) ClAglnaaFRTEEAgCl(s) = Ag+(aAg+) + Cl

24、-(aCl-)RTFEK spln反應(yīng)達到平衡時，反應(yīng)達到平衡時，aAg+ aCl- Ksp ，rGm= - -zEF = 0= 0，即：即：E = 0= 0，所以：，所以：3. 3. 溶液溶液pH值的測定值的測定 pH值定義為：值定義為：pHlgaH+，電極對，電極對H+可逆，可逆， 氫電極測氫電極測pH值值 Pt, H2(g, p) | 待測液待測液 | KCl (a) | Hg2Cl2(s), Hg(l) E = E甘甘 EH+/H250 故：故：E = E甘甘 + ( 2.303RT/F )pH298.15K， E = E甘甘, 298.15K + 0.05916pHpH303. 2l

25、n)/(lnHHH/HH22 FRTaFRTappFRTE 醌氫醌電極測醌氫醌電極測pH值值 C6H4O2C6H4(OH)2 = C6H4O2 + C6H4(OH)2 醌氫醌醌氫醌( (QH2Q) ) 醌醌( (Q) 氫醌氫醌( (QH2) ) OOOHHO電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Q(a醌醌) + 2H+(aH+ ) +2e- - QH2 (a氫醌氫醌) 298.15K下，與飽和甘汞構(gòu)成電池下，與飽和甘汞構(gòu)成電池(P473)： E 0.45820.05916pH H/2H/lg303. 2ln2aFRTEaaaFRTEE氫醌醌醌氫醌氫醌醌氫醌醌 E 0時，時， pH7.7 ，適于中、酸性溶液適于

26、中、酸性溶液 ： pH (0.4582E)0.05916 E 7.7 ，當(dāng)當(dāng) pH 8.5時，時，醌氫醌電極失效，故醌氫醌電極失效，故適于弱堿性溶液：適于弱堿性溶液： pH (0.4582+E)0.05916醌與氫醌等量，且難溶，稀溶液，則醌與氫醌等量，且難溶，稀溶液，則a醌醌= =a氫醌氫醌V/000728.07176.0/tE 氫醌醌 玻璃電極玻璃電極氫離子選擇電極氫離子選擇電極21AgCl/Ag-1pH(X)| )kgHCl(0.1mol |AgCl(s)Ag, 待測液玻璃膜 21AgCl/Ag 玻E定溫下，定溫下， 和和 為定值，所以：為定值，所以：AgCl/Ag 1 pHpH303.

27、 2 baFRTEE玻玻飽和甘汞電極待測液玻璃電極|pH(X)|E= E甘甘- - a + bpH離子在溶液中的存在形態(tài)，離子在溶液中的存在形態(tài)，電勢滴定，等等。電勢滴定，等等。4.4.電勢滴定電勢滴定與電導(dǎo)滴定類似，測定的是電勢而已。與電導(dǎo)滴定類似，測定的是電勢而已。544 4 濃差電池和液體接界電勢濃差電池和液體接界電勢原原 電電 池池化學(xué)電池化學(xué)電池濃差電池濃差電池有遷移電池：有擴散電勢有遷移電池：有擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢無遷移電池：無擴散電勢有遷移電池有遷移電池未加鹽橋的雙液電池未加鹽橋的雙液電池?zé)o遷移電池?zé)o遷移電池有遷移電池：有擴散

28、電勢有遷移電池：有擴散電勢單液電池單液電池加鹽橋的雙液電池加鹽橋的雙液電池化學(xué)電池化學(xué)電池化學(xué)反應(yīng)，濃差電池化學(xué)反應(yīng)，濃差電池濃度變化濃度變化55一、電極濃差電池一、電極濃差電池 2112ln2ln2ppFRTppFRTEE 021 Epp單液濃差電池單液濃差電池 兩電極的材料相同，只是其中兩電極的材料相同，只是其中作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質(zhì)溶作用物的活度不同，兩電極共用同一電解質(zhì)溶液所構(gòu)成的電池。液所構(gòu)成的電池。 Pt, H2(g, p1) | H+(a) | H2(g, p2), Pt 正極：正極： 2H+(a) + 2e- - H2(g, p2) 負極：負極： H2(g, p

29、1) 2H+(a) + 2e- - 電池電池： H2(g, p1) = = H2(g, p2) 1. 氣體濃差氣體濃差56 Pt, Cl2(g, p1) | Cl- -(a) | Cl2(g, p2), Pt 正極：正極： Cl2(g, p2) + 2e- - 2Cl- -(a) 負極：負極： 2Cl- -(a) Cl2(g, p1) + 2e- - 電池電池： Cl2(g, p2) = = Cl2(g, p1) 1221ln2ln2ppFRTppFRTEE 012 Epp0 EEEEE 對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動勢計對陽離子可逆和對陰離子可逆的電動勢計算表達有差異。算表達有差異。2.

30、2. 汞齊濃差電池汞齊濃差電池-）Hg-Zn(a1)|Zn2+(aZn2+)|Zn(a2)-Hg(+負極負極Zn(a1) Zn2+(aZn2+)+2e- -正極正極Zn2+(aZn2+)+2e- -Zn(a2) 電池反應(yīng)電池反應(yīng)Zn(a1)= Zn(a2)E = E右,還原E左,還原21Zn1/ZnZnZn2/ZnZnln2)ln2()ln2(2222aaFRTaaFRTEaaFRTE 顯然：顯然：a1 a2 ，E 0 58特點特點：（1）一定溫度下，原電池的電動勢與電解質(zhì)）一定溫度下，原電池的電動勢與電解質(zhì) 溶液的濃度無關(guān)，僅依賴于電極材料物溶液的濃度無關(guān)，僅依賴于電極材料物 質(zhì)的濃度或壓強

31、；質(zhì)的濃度或壓強；（2）只有一種電解質(zhì)溶液，無液接電勢；）只有一種電解質(zhì)溶液，無液接電勢；（3）電池反應(yīng)的方向總是某種物質(zhì)從高濃度）電池反應(yīng)的方向總是某種物質(zhì)從高濃度 向低高濃度轉(zhuǎn)移。向低高濃度轉(zhuǎn)移。二、電解質(zhì)濃差電池與液體接界電勢二、電解質(zhì)濃差電池與液體接界電勢 電極材料和組成均相同（或純物質(zhì)）電極材料和組成均相同（或純物質(zhì)） ，只是電解質(zhì)溶液的濃度不同只是電解質(zhì)溶液的濃度不同雙液濃差。雙液濃差。 -)Ag(s)|AgNO3(a1)| AgNO3(a2)|Ag(s)(+負極負極Ag(s) e- - Ag+(a1)正極正極Ag+(a2) + e- - Ag(s) 電池反應(yīng)電池反應(yīng) AgNO3

32、(a2) = AgNO3 (a1)12lnaaFRTE 顯然：顯然： a2 a1 ，E 0 a2 = a1 ，E = 01. 消除液接電勢的雙液濃差電池消除液接電勢的雙液濃差電池 Hg(l),Hg2Cl2(s) |KCl(a1) | KCl(a2)| Hg2Cl2(s), Hg(l)21lnaaFRTE 顯然：顯然： a1 a2 ，E 0 a1 = a2 ，E = 0正極正極 Hg2Cl2 (s) + 2+ 2e- - 2Hg (l) + 2KCl (a2) 負極負極 2Hg (l) + 2KCl (a1) Hg2Cl2 (s) + 2+ 2e- - 電池電池 2KCl (a1) = 2KCl

33、 (a2) 61 Ag,AgCl (s)|HCl(a1) |H2(p1),Pt- -Pt, H2(p1)|HCl(a2)|AgCl (s), Ag正極正極 Ag + HCl(a1) AgCl(s) + 0.5H2(p1 )負極負極 AgCl(s) + 0.5H2(p1 ) Ag + HCl(a2)電池電池 HCl(a1) = HCl(a2)2 ,1 ,212/ 11212/ 11ln2ln)/(ln)/(ln aaFRTaaFRTppaFRTEappFRTEEEE左右設(shè)設(shè) ：Ag+的遷移數(shù)為的遷移數(shù)為t+，NO3- -的遷移數(shù)為的遷移數(shù)為t- -，當(dāng)電池可逆地輸出當(dāng)電池可逆地輸出1mol元電荷

34、的電量時，有：元電荷的電量時，有： 正極：正極：Ag+ (a+,2) + e- - Ag 消耗消耗1mol Ag+ 負極：負極： Ag Ag+ (a+,1) + e- - 產(chǎn)生產(chǎn)生1mol Ag+ - -)Ag(s) | AgNO3(a1) | AgNO3(a2) | Ag(s)(+ 擴 陽離子反應(yīng)電池陽離子反應(yīng)電池2. 未消除液接電勢的雙液濃差電池未消除液接電勢的雙液濃差電池63而在液體接界面上將有而在液體接界面上將有1 1mol離子通過：離子通過： t+mol Ag+通過界面自左通過界面自左(a1)向右向右(a2)遷移遷移 t- -mol NO3- -通過界面通過界面自右自右(a2) 向左

35、向左 (a1)遷遷正極區(qū)：遷移增加正極區(qū)：遷移增加t+mol Ag+，減少，減少t- -mol NO3- -負極區(qū)：遷移增加負極區(qū)：遷移增加t- -mol NO3- -，減少減少t+mol Ag+ t+Ag+(a+,1) + t- - NO3- - (a- -, 2) = t+Ag+(a+,2) + t- - NO3- - (a- -, 1)純電池反應(yīng)：純電池反應(yīng)： Ag+(a+,2) = Ag+(a+,1) 電池總反應(yīng)：電池總反應(yīng)： t- -AgNO3(a2) = t- -AgNO3 (a1) 1221ln)ln(aaFRTtaaFRTEt 將將AgNO3的活度的活度(1-1價型價型) a

36、= (a)2 代入：代入：12)()(ln2 aaFRTtE121,2,)()(lnln aaFRTaaFRTE無純電池反應(yīng)有純電池反應(yīng)有 Ag+ (a+,2) =Ag+(a+,1)，則：，則：電解質(zhì)為電解質(zhì)為1-11-1價型的濃差電池的液接電勢：價型的濃差電池的液接電勢：12)()(ln)12( aaFRTtEE無擴 無擴EttaaFRTtt)()()(ln)(12 或或 | a2 a1 |愈大，愈大， 愈大；愈大； | t+ t- - |愈大，愈大， 也愈大；也愈大； t+ = = t- - ，擴 擴 0 擴 鹽橋：鹽橋： tK+ tCl - - 66陰離子反應(yīng)電池陰離子反應(yīng)電池 Ag,A

37、gCl (s) | HCl(a1) | HCl(a2) | AgCl (s), Ag12)()(ln2 aaFRTtE非非1-1價型（價型（M+A- - ）電解質(zhì)）電解質(zhì)左右)()(ln)( aazFRTtE 陽離子反應(yīng)取陽離子反應(yīng)取“+”和和“t- -”陰離子反應(yīng)取陰離子反應(yīng)取“- -”和和“t+ +”675 5 元素電勢圖和電勢元素電勢圖和電勢- -pH圖圖一、元素電勢圖及其應(yīng)用一、元素電勢圖及其應(yīng)用 多多種氧化態(tài)種氧化態(tài)不同氧化態(tài)構(gòu)成的物質(zhì)按照不同氧化態(tài)構(gòu)成的物質(zhì)按照氧化氧化數(shù)的大小數(shù)的大小從從高到低高到低排列排列標(biāo)明標(biāo)明相鄰電對相鄰電對的的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢電極電勢元素電勢圖。元素電勢圖

38、。介質(zhì)的酸堿性影響電勢大小介質(zhì)的酸堿性影響電勢大小 酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。酸性元素電勢圖，堿性元素電勢圖。判斷反應(yīng)，求算電勢，了解元素的氧化判斷反應(yīng)，求算電勢，了解元素的氧化/還原還原電池（電極）熱力學(xué)的應(yīng)用電池（電極）熱力學(xué)的應(yīng)用E右右 E左左 ，歧化反應(yīng)：，歧化反應(yīng)：BA+C1.1.應(yīng)用元素電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否進行應(yīng)用元素電勢圖判斷歧化反應(yīng)能否進行歧化反應(yīng)歧化反應(yīng)：在反應(yīng)中，某種價態(tài)的元素一部：在反應(yīng)中，某種價態(tài)的元素一部分發(fā)生氧化反應(yīng)，另一部分發(fā)生還原反應(yīng)。分發(fā)生氧化反應(yīng)，另一部分發(fā)生還原反應(yīng)。自氧化自氧化/ /還原反應(yīng)還原反應(yīng) Cl2 + 2NaOH = NaCl + Na

39、ClO + H2OAB CE左左E右右氧化態(tài)降低氧化態(tài)降低-z1e- -+z2e- -左反應(yīng)：左反應(yīng)：BA + z1e- -右反應(yīng)：右反應(yīng)：B + z2e- - COH1.77VOH0.682VO22222.應(yīng)用元素電勢圖求算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢應(yīng)用元素電勢圖求算電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢FEzGiii )(m,rFEzG 11)1(m,rFEzG 22)2(m,rzEzEzEzEii .2211ABCD 1E-z e1 2E-z e2 3E-z e3 iE-iz e EG ,mr-zeFEzG 33)3(m,rFzEGGGGGi )(m,r)3(m,r)2(m,r)1(m,rmrizzzzz 3217

40、0例例 已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢如下：已知在堿性介質(zhì)中溴的元素電勢如下： BrO3- - BrO- -0.5Br2 Br- - 求求BrO3- -/ /Br- -電對和電對和BrO3- -/ /Br2 2的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。+0.54+0.45+1.07解：先確定電子得失數(shù)，解：先確定電子得失數(shù)， BrO3- -/ /BrO- -44， BrO- -/ /0.5Br2 11， 0.5Br2 / /Br- - 11V61. 0607. 1145. 0154. 04.2211Br/BrO-3 zEzEzEzEiiV522. 01445. 0154. 042-3Br/BrO E二、電

41、勢一二、電勢一pHpH圖及其應(yīng)用圖及其應(yīng)用 電極電勢電極電勢氧化氧化/ /還原能力；還原能力；電極電勢電極電勢氧化態(tài)氧化態(tài)/ /還原態(tài)的活度及還原態(tài)的活度及pH值；值；確定氧化態(tài)確定氧化態(tài)/ /還原態(tài)的活度，作出電勢與溶液還原態(tài)的活度，作出電勢與溶液pH值的關(guān)系圖值的關(guān)系圖電勢電勢 - -pH圖圖確定不同氧化態(tài)存在的確定不同氧化態(tài)存在的電勢電勢 pH范圍范圍1. 電勢電勢- -pH圖上曲線的類型圖上曲線的類型設(shè)有如下電極反應(yīng)：設(shè)有如下電極反應(yīng)：72mM + hH+ + ze- nN + iH2O298K時：時：hmniaaaazEE HMNOH/NHM,/NHM,2lg05916. 0整理得：

42、整理得：pH05916. 0lg05916. 0MN/NHM,/NHM,zhaazEEmn )(lg05916. 0MN/NHM,常數(shù)BaazEmn pH05916. 0/NHM,zhBE E與與pH呈呈線性關(guān)系線性關(guān)系73 直線斜率直線斜率 k = -0.05916(h/z) 有有H+ (或或OH- -)而無而無e- -參加的電極反應(yīng)參加的電極反應(yīng) z = 0，則，則 k，垂線，垂線(2) 有有e- - 而無而無H+ (或或OH- -)參加的電極反應(yīng)參加的電極反應(yīng) h= 0，則，則 k = 0，水平線，水平線(3) 有有e- - 和和H+ (或或OH- -)共共 同參加的電極反應(yīng)同參加的電極

43、反應(yīng) k = -0.05916(h/z) p，說明氧元素以說明氧元素以O(shè)2存在存在即：水分解即：水分解;若若pO2 p，說明氫元素以說明氫元素以H2存在存在即：水分解即：水分解;若若pH2 p，說明氫元素以說明氫元素以H2O存存在，即：水穩(wěn)定在，即：水穩(wěn)定pH 電勢電勢aa2a- -2abO2的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)H2O的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)H2的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)的熱力學(xué)穩(wěn)定區(qū)pHE/V水的電勢水的電勢-pH圖圖平衡線的下方都是還原態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)，平衡線的下方都是還原態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)，平衡線上方為氧化態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)。平衡線上方為氧化態(tài)物質(zhì)的穩(wěn)定區(qū)。線上任何一點則線上任何一點則表示氧化態(tài)及

44、還表示氧化態(tài)及還原態(tài)物質(zhì)平衡共原態(tài)物質(zhì)平衡共存。兩基線之間存。兩基線之間的電勢差為定值的電勢差為定值:V229. 122/HH/OH EEE793.Zn- -H2O的電勢的電勢- -pH圖圖可能存在的反應(yīng)：可能存在的反應(yīng)：(1) Zn2+ + 2e- - Zn； (有有e- -無無H+ +)(2) Zn2+ + 2OH- - Zn(OH)2； (有有OH- -無無e- -)(3) ZnO2= + 2H+ + Zn(OH)2； (有有H+ +無無e- -)(4) Zn(OH)2 + 2e- - + 2H+ + Zn + 2H2O； 有有H+ +(5) ZnO2= + 2e- - + 4H+ + Zn + 2H2O； 有有e- -V7628. 0, 1/ZnZn1Zn22 EEa則若80對反應(yīng)對反應(yīng)(2)有有 ，而，而2OHZnsp2 aaK12Zn a)14pH(2lg2lgOHsp aK則則或或14lg21pHsp(2) K54. 5pH,102 . 1(2)17s