催化材料導(dǎo)論 第七章

1、催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第七章第七章 配合物催化劑配合物催化劑催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)常見的配位催化反應(yīng)7.2不對稱催化作用7.3配位催化原理7.1第七章 配合物催化劑催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第一節(jié) 配位催化原理12概概 述述過渡金屬元素的電子結(jié)構(gòu)特點過渡金屬元素的電子結(jié)構(gòu)特點34配合物成鍵機理配合物成鍵機理配位催化機理配位催化機理催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一概述配位催化的含義是指在反應(yīng)過程中，催化劑與反應(yīng)基團直接構(gòu)成配鍵，形成中間配合物，使反應(yīng)基團活化。表表7-1 7-1 一些配位催化反應(yīng)一些配位催化反應(yīng)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二過渡金屬元素的電

2、子結(jié)構(gòu)特點1. 中心金屬離子或原子的最外層軌道為d或f軌道2. 中心金屬離子的電子遷移特征3. 中心金屬離子的d或f軌道的特性催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三配合物成鍵機理配合物催化劑都含有過渡金屬原子或離子，它們與配位原子、分子鍵合形成絡(luò)合離子或分子。圖圖7-1 7-1 配合物多面體類型配合物多面體類型催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三配合物成鍵機理有四種成鍵情況：1. 金屬提供一個半充滿軌道，配體提供一個半充滿軌道，形成鍵。2. 金屬提供一個空軌道，配體提供一個充滿軌道（孤對電子），形成鍵。3. 配體可提供兩個充滿軌道與金屬的相應(yīng)空軌道作用，形成鍵和鍵。4. 金屬同時提供一個充滿軌道和一個空的反

3、鍵軌道，配體也提供一個空軌道和充滿軌道，形成鍵和鍵。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三配合物成鍵機理圖圖7-2 7-2 金屬與金屬與施主配體成鍵施主配體成鍵催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三配合物成鍵機理圖圖7-3 7-3 金屬與金屬與COCO成鍵成鍵催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四配位催化機理1. 1. 配位取代或交換配位取代或交換(1) 解離式配位取代機理：MLn MLn-22 + 2L(2) 締合式配位取代機理：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四配位催化機理2. 2. 氧化加成氧化加成/ /還原消除還原消除3. 3. 插入反應(yīng)插入反應(yīng)催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第二節(jié) 常見的配位催化反應(yīng)12烯烴加氫烯

4、烴加氫乙烯氧化制乙醛乙烯氧化制乙醛-Wacker-Wacker過程過程 34羰基化反應(yīng)羰基化反應(yīng)Ziegler-NattaZiegler-Natta過程過程-a-a-烯烴的定向聚合烯烴的定向聚合 催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一烯烴加氫許多金屬配合物都能活化氫，如RuCl63-，Co(CN)53-，RhCl(PPh3)3等。特別是后者，稱為Wilkinson配合物，對均相催化加氫非常有效。反應(yīng)方程式為： 催化反應(yīng)機理為：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二乙烯氧化制乙醛-Wacker過程 50年代以前，乙醛的制造是用乙炔水合法或乙醇氧化法。50年代以后，發(fā)明了PdCl2-CuCl2催化劑，由乙烯可直接

5、氧化制備乙醛，在工業(yè)上該過程被稱為Wacker過程。該過程的特點是產(chǎn)率高，選擇性好，乙烯的轉(zhuǎn)化率達95-99%。該過程的總反應(yīng)為：CHOCHO21HC3CuClPdCl24222催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二乙烯氧化制乙醛-Wacker過程 反應(yīng)分以下三個階段完成：(a) 乙烯被Pd2+氧化為乙醛，Pd2+還原為Pd0： (b) Pd0被氧化為Pd2+，Cu2+還原為Cu+：(c) Cu+被空氣或氧氣氧化為Cu2+：2HClPdCHOCHOHPdClHC322422CuClPdCl2CuClPd22OH2CuCl2HClO212CuCl222催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二乙烯氧化制乙醛-Wac

6、ker過程 Wacker過程的反應(yīng)機理可簡要表述如下：(1) PdCl2在反應(yīng)體系內(nèi)存在的形式之一是PdCl42-配合物，該配合物與乙烯進行鍵合得到Zeise鹽陰離子PdCl3(C2H4)-(2) 陰離子與H2O發(fā)生配體交換催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二乙烯氧化制乙醛-Wacker過程 (3) 水中的OH-從配位球外攻擊乙烯分子，即Pd2+與OH-加成至乙烯C=C鍵的不同側(cè)：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二乙烯氧化制乙醛-Wacker過程 (4) 由第三步得到的中間產(chǎn)物不穩(wěn)定，迅速發(fā)生重排得到產(chǎn)物乙醛和不穩(wěn)定的鈀氫化物，后者發(fā)生分解產(chǎn)生金屬鈀。(5) 金屬鈀被Cu2+氧化成Pd2+。催化劑材料基

7、礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三羰基化反應(yīng) 1.a-1.a-烯烴加氫甲酰化烯烴加氫甲?；偡磻?yīng)為：RCH=CH2 + CO + H2 RCH2CH2CHO + RCH(CHO)CH3催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三羰基化反應(yīng) 丙烯氫甲?；珊铣烧∪┘爱惗∪┻M一步加氫生成正丁醇和異丁醇。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)三羰基化反應(yīng) 2 2、甲醇羰基化制乙酸、甲醇羰基化制乙酸總反應(yīng)為： CH3OH + CO CH3COOH催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四Ziegler-Natta過程-a-烯烴的定向聚合 聚乙烯的生產(chǎn)過程經(jīng)歷了高壓、中壓、低壓的發(fā)展。不同方法使用不同的催化劑，得到不同性能、不同密度的聚乙烯。催化劑

8、材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四Ziegler-Natta過程-a-烯烴的定向聚合 催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四Ziegler-Natta過程-a-烯烴的定向聚合 1. Ziegler-Natta1. Ziegler-Natta催化體系的組成催化體系的組成 主催化劑 助催化劑催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四Ziegler-Natta過程-a-烯烴的定向聚合 2. 2. 催化機理催化機理(1) 雙金屬活性中心機理催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四Ziegler-Natta過程-a-烯烴的定向聚合 (2) 單金屬活性中心機理催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)四Ziegler-Natta過程-a-烯烴的定向聚合 3.

9、 Ziegler-Natta3. Ziegler-Natta引發(fā)體系的發(fā)展引發(fā)體系的發(fā)展(1) 第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分體系(2) 第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分體系(3) 第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型(4) 第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)第三節(jié) 不對稱催化作用12不對稱催化作用的意義不對稱催化作用的意義不對稱催化反應(yīng)類型不對稱催化反應(yīng)類型3不對稱催化反應(yīng)的發(fā)展不對稱催化反應(yīng)的發(fā)展催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)一不對稱催化作用的意義在生命的產(chǎn)生和演變過程中，自然界往往對一種手性有所偏愛，如自然界存

10、在的糖為D-構(gòu)型，氨基酸為L-構(gòu)型，蛋白質(zhì)和DNA的螺旋構(gòu)象又都是右旋的。當(dāng)今世界常用的化學(xué)藥物中手性藥物占據(jù)了超過60%的比例，它們的藥理作用是通過與體內(nèi)大分子之間嚴(yán)格的手性匹配與分子識別實現(xiàn)的。催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二. 不對稱催化反應(yīng)類型不對稱催化反應(yīng)中常用的過渡金屬有：Pt, Pd, Co, Rh, Ru, Fe等。不對稱催化反應(yīng)中的部分手性配體：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二. 不對稱催化反應(yīng)類型1.1.不對稱催化氫化不對稱催化氫化 催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二. 不對稱催化反應(yīng)類型2 2烯烴的碳烯烴的碳- -碳鍵增長反應(yīng)碳鍵增長反應(yīng)氫甲酰化：酯化：氰化 ： 酰化：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二. 不對稱催化反應(yīng)類型相對于末端烯烴而言，內(nèi)烯烴價廉易得，因此內(nèi)烯烴氫甲?；磻?yīng)的研究日益受到重視。用于內(nèi)烯烴氫甲?；磻?yīng)的部分配體為9：催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二. 不對稱催化反應(yīng)類型3 3不對稱催化氧化不對稱催化氧化 催化劑材料基礎(chǔ)催化劑材料基礎(chǔ)二. 不對稱催化反應(yīng)類型4 4其它不對稱催化反應(yīng)其它不對稱催化反應(yīng)如不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)，光學(xué)活性的環(huán)丙烷類化合物具有重要的生物活性。不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)的類型較多，如不對稱誘導(dǎo)法、過渡金屬-卡賓反應(yīng)、手性銅催化不對稱環(huán)丙烷化反應(yīng)等，其中以手性銅催化烯烴和重氮化物的不對稱環(huán)丙烷化較有工業(yè)化前景。催化