高油價時代甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)策略

1、高油價時代甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)策略田恒水，朱云峰，郝曄，王賀玲，黃河，施小仙，李晶（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，上海 200237，cn） 2007-07-27隨著石油資源的逐漸減少，化石能源日益緊缺，石油價格不斷攀升。在高油價時代，甲醇作為基礎(chǔ)化工原料和新能源越來越受到重視。    甲醇是極為重要的有機(jī)化工原料，在化工、醫(yī)藥、輕工、紡織及運輸?shù)刃袠I(yè)都有廣泛的應(yīng)用，其衍生物產(chǎn)品發(fā)展前景廣闊。目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá)120多種，如：乙二酸二甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰水楊酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸苯甲酯、二苯羥基乙酸甲酯、二氯乙酸甲酯、2，4-二硝基苯乙酸甲酯、3，5-二溴-2-氨

2、基苯甲酸甲酯、十二酸甲酯、丁烯酸甲酯、3，4，5-三甲氧基苯甲酸甲酯、三氟乙酸甲酯、己二酸二甲酯、巴豆酸甲酯、水楊酸甲酯、丙酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基敗脂酸甲酯、-甲酰基苯乙酸甲酯、對甲苯碘酸甲酯、對苯二甲酸二甲酯、對氨基水楊酸甲酯、對羥基安息香酸甲酯、對羥基苯甲酸甲酯、對硝基苯甲酸甲酯、亞磷酸二甲酯、亞磷酸三甲酯、磷酸三甲酯、肉豆蔻酸甲酯、肉桂酸甲酯、異硫氰酸甲酯、異氰酸甲酯、2-呋喃甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰氨基苯甲酸甲酯、鄰磺酰氯苯甲酸甲酯、L-谷氨酸甲酯、間苯二甲酸二甲酯、間硝基苯甲酸甲酯、環(huán)氧乙酰蓖麻油酸甲酯、苯乙酸甲酯、1，4-苯二甲酸二甲酯、苯甲酰甲酸甲酯、

3、苯磺酸甲酯、敗脂酸甲酯、油酸甲酯、柳酸甲酯、草酸二甲酯、蟻酸甲酯、原甲酸三甲酯、原甲酸甲酯、特戊酸氯甲酯、氨基甲酸甲酯、5-硝基異酞酸單甲酯、5-硝基異酞酸二甲酯、硫酸二甲酯、氰乙酸甲酯、氰氨基甲酸甲酯、2-氰基丙烯酸甲酯、氯乙酸甲酯、氯甲烷、氯甲酸甲酯、溴乙酸甲酯、溴甲烷、氟氯甲烷、碳酸二甲酯、糠酸甲酯等。    在化工生產(chǎn)中，甲醇可用于制造甲醛、甲酸、甲酸甲酯、二甲基亞砜、甲硫醇、甲硫醚、二甲醚、醋酸、甲胺、甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、烯烴（乙烯、丙烯）、甲醇汽油、甲醇柴油、生物柴油、甲醇燃料電池、甲醇蛋白、甲烷氯化物、甲基叔丁基醚（MTBE）、聚乙烯醇（P

4、VA）、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙二醇、丙醇、丁醇、1、4-丁二醇、乙醛、異丁醛、芳烴等。    甲醇作為重要原料在敵百蟲、甲基對硫磷和多菌靈等農(nóng)藥生產(chǎn)中，在醫(yī)藥、染料、塑料和合成纖維等工業(yè)中都有著重要的地位。    以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工產(chǎn)業(yè)：從甲醇出發(fā)生產(chǎn)煤基化學(xué)品是未來C1化工發(fā)展的重要方向。以甲醇為中間體的煤基化學(xué)品深加工，利用先進(jìn)成熟技術(shù)，發(fā)展“甲醇醋酸及其衍生物”；利用國外開發(fā)成功的MTO或MTP先進(jìn)技術(shù)，發(fā)展“甲醇烯烴碳酸二甲酯及衍生物”的綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈。隨著C1化工的發(fā)展，由甲醇為原料合成丙烯酸甲酯、乙二

5、醇、1，4-丁二醇、丙醇、丁醇、乙醛、異丁醛、甲縮醛、芳烴等工藝正日益受到重視。甲醇還可經(jīng)生物發(fā)酵生成甲醇蛋白，用作飼料添加劑，有著廣闊的應(yīng)用前景。    近幾年，汽車工業(yè)在我國獲得了飛速發(fā)展，隨之帶來能源供應(yīng)問題，石油作為極其重要的能源儲量是有限的。作為替代燃料，甲醇燃料以其安全、廉價、燃燒充分、利用率高、環(huán)保的眾多優(yōu)點，替代汽油已經(jīng)成為車用燃料的發(fā)展方向之一。我國政府已充分認(rèn)識到發(fā)展車用替代燃料的重要性，并積極開展了這方面的研究和推廣工作。    在高油價時代，甲醇下游產(chǎn)品的開發(fā)策略要作相應(yīng)的調(diào)整，不能照搬過去的項目論證方法，對以

6、往的研究報告需要重新審視、分析，以經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展，資源、能源的最合理利用，經(jīng)濟(jì)效益和社會效益的最大化，有利于構(gòu)建和諧社會為準(zhǔn)則，確定新的開發(fā)策略。1  積極發(fā)展甲醇替代石油燃料具有重要意義    在高油價時代，我國進(jìn)口石油的比例越來越大，進(jìn)口依存度已經(jīng)超過46，能源安全得不到保障。充分利用我國煤炭資源豐富的條件，積極發(fā)展甲醇替代石油燃料是當(dāng)務(wù)之急。 1.1  甲醇燃料1.1.1  甲醇汽油    甲醇與汽油一樣，均屬中等毒性。國內(nèi)外已有大量權(quán)威科學(xué)結(jié)論證實，汽油和甲醇對生態(tài)的影響，用百分衡量，汽油為100

7、，乙醇為50，甲醇為30。甲醇的毒性（綜合）低于石油燃料。在水中更易降解。石油工業(yè)沒有理由責(zé)備由于甲醇燃料的“毒性”而不能當(dāng)作燃料使用。    不同甲醇摻燒比汽油，甲醇發(fā)動機(jī)汽車替代比可以1.051.6之間。    華東理工大學(xué)以甲醇為主要原料，與碳酸二甲酯（DMC）等復(fù)配出一種新型HGT系列清潔甲醇燃油添加劑。該添加劑與燃油的添加比例為14125。這種添加劑彌補了上述甲醇汽油的缺點，使甲醇汽油的廣泛應(yīng)用成為可能，主要表現(xiàn)在如下幾個方面：    （1）DMC是綠色化工產(chǎn)品，無毒，使燃料油燃燒更清潔；

8、60;   （2）發(fā)動機(jī)及其噴嘴不需要改動，只要更換耐甲醇和碳酸二甲酯的橡膠墊片即可，在原汽油機(jī)上和汽油一樣使用；    （3）可以大量減少尾氣排放中的有害污染物，CO可減少1543.5，HC減少36.139；    （4）辛烷值高，能顯著增加燃油的抗爆性能，未添加時，汽油混合辛烷值中研究法辛烷值為85105，較理想的為9098，馬達(dá)法辛烷值為7595，較理想的為8088，以10（V）加入該添加劑后，混合辛烷值中，研究法辛烷值提高到106125，馬達(dá)法辛烷值提高到96106。    （

9、5）添加量小，可顯著增加動力，節(jié)省燃油，節(jié)油率達(dá)35；    該添加劑還可在含醇汽油中防止分層，增加互溶性，溶解燃燒產(chǎn)生的粘性物質(zhì)，使之作為燃料參與燃燒，提高燃燒效率并減少積炭；無腐蝕性，便于運輸和貯存等。1.1.2  甲醇柴油    清潔甲醇柴油是把甲醇部分添加在柴油里，用高技術(shù)產(chǎn)品清潔甲醇燃料助溶劑復(fù)配的M系列混合燃料。其中：M15（在柴油里添加15甲醇）清潔甲醇柴油為車用燃料，分別應(yīng)用于各種柴油發(fā)動機(jī)，可以在不改變現(xiàn)行發(fā)動機(jī)結(jié)構(gòu)的條件下，替代成品柴油使用，并可與成品油混用；M50甲醇柴油為鍋爐用清潔燃料，可替代柴油，應(yīng)

10、用于各種鍋爐、窯爐；M98清潔柴油應(yīng)用飯店、餐廳灶爐。甲醇混合燃料的熱效率、動力性、啟動性、經(jīng)濟(jì)性良好，具有降低排放、節(jié)省石油、安全方便等特點。    華東理工大學(xué)對發(fā)動機(jī)臺架實驗的研究證明，在發(fā)動機(jī)正常運作情況下，M15-1甲醇柴油在燃燒時可提高發(fā)動機(jī)熱效率約311，降低當(dāng)量比油耗411，對尾氣煙度改善約5060，尾氣中NOx的排放降低約517，降低CO排放4080。1.2  二甲醚燃料    二甲醚（DME）的毒性低于甲醇，與液化石油氣（LPG)相當(dāng)，基本無味，對環(huán)境無污染，對人體無致癌作用，對金屬無腐蝕，性能穩(wěn)定。即使

11、長期暴露于空氣中也不會像二乙基醚那樣生成過氧化物。DME的使用安全性要好于丙烷和丁烷。    二甲醚的分子結(jié)構(gòu)中只有CH鍵和CO鍵，沒有柴油燃料分子結(jié)構(gòu)所含的CC鍵由于二甲醚是含氧燃料，因此它作為柴油機(jī)燃料有利于減少燃燒過程產(chǎn)生的煙度和微粒；二甲醚的十六烷值比柴油的高，遠(yuǎn)高于其它代用燃料的，因此不需要助燃措施。而且高的十六烷值可縮短著火滯燃期，減少預(yù)混合燃燒量，降低NOx排放；二甲醚的汽化潛熱幾乎是柴油的兩倍，二甲醚的蒸發(fā)吸熱可使缸內(nèi)混合氣溫度降低，有利于抑制NOx生成。二甲醚的沸點溫度低（24）霧化質(zhì)量比柴油好。能夠快速形成良好的混合氣，縮短了滯燃期，使柴油機(jī)具

12、有良好的冷啟動性能。    在柴油中添加10的二甲醚，構(gòu)成柴油二甲醚混合燃料。結(jié)果表明，發(fā)動機(jī)燃用含10甲醚的柴油，低速扭矩增加；經(jīng)濟(jì)性提高，在外特性上比油耗平均降低10gKW可見污染物排放明顯降低，碳煙降低50，NOx、HC得到不同程度降低，CO排放維持在壓燃發(fā)動機(jī)的水平。    二甲醚與天然氣混和使用，可以使汽車尾氣排放達(dá)到歐標(biāo)準(zhǔn)。    二甲醚替代LPG無需對使用設(shè)備作任何改造，可以替代LPG作民用清潔燃料；通過鍋爐改用二甲醚燃料或建設(shè)二甲醚為燃料的燃?xì)廨啓C(jī)，二甲醚可以頂替目前火力發(fā)電中供應(yīng)越來越緊

13、張的柴油和燃料油。    因此，積極發(fā)展醇醚燃料可以提高資源和能源的有效利用率，降低燃油成本，經(jīng)濟(jì)合理，是我國能源安全發(fā)展中最值得積極扶持大力推廣的。1.3  生物柴油和乙醇燃料    生物柴油是清潔的可再生能源，它以大豆和油菜籽等油料作物、油棕和黃連木等油料林木果實、工程微藻等油料水生植物以及動物油脂，廢餐飲油等為原料制成的液體燃料，是優(yōu)質(zhì)的石油柴油代用品。具有優(yōu)良的環(huán)保特性，主要表現(xiàn)在由于生物柴油中硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可減少約30（有催化劑時為70）；生物柴油中不含對環(huán)境會造成污染的芳香族烷烴，因而廢

14、氣對人體損害低于柴油。與普通柴油相比，使用生物柴油可降低90的空氣毒性，降低94的患癌率；生物柴油含氧量高，使其燃燒時排煙少，與柴油相比，一氧化碳的排放量減少約10（有催化劑時為95）；生物柴油的生物降解性高。生物柴油具有較好的低溫發(fā)動機(jī)啟動性能，較好的潤滑性能，較好的安全性能，具有可再生性能，無須改動柴油機(jī)，可直接添加使用，以一定比例與石化柴油調(diào)和使用，可以降低油耗、提高動力性，并降低尾氣污染。發(fā)動機(jī)廢氣排放指標(biāo)不僅滿足目前的歐洲號標(biāo)準(zhǔn)，甚至滿足隨后即將在歐洲頒布實施的更加嚴(yán)格的歐洲號排放標(biāo)準(zhǔn)。而且由于生物柴油燃燒時排放的二氧化碳遠(yuǎn)低于該植物生長過程中所吸收的二氧化碳，從而改善由于二氧化碳的

15、排放而導(dǎo)致的全球變暖的重大環(huán)境問題。因而生物柴油是一種真正的綠色柴油。    目前推廣生物柴油的主要問題是成本高。用動物油脂和低碳醇通過脂肪酶進(jìn)行轉(zhuǎn)酯化反應(yīng)，制備相應(yīng)的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有條件溫和、醇用量小、無污染排放的優(yōu)點。但目前主要問題有：對甲醇及乙醇的轉(zhuǎn)化率低，一般僅為4060。由于目前脂肪酶對長鏈脂肪醇的酯化或轉(zhuǎn)酯化有效，而對短鏈脂肪醇（如甲醇或乙醇等）轉(zhuǎn)化率低，而且短鏈醇對酶有一定毒性，酶的使用壽命短。副產(chǎn)物甘油和水難于回收，不但對產(chǎn)物形成抑制，而且甘油對固定化酶有毒性，使固定化酶使用壽命短。    我國每

16、年消耗植物油1200萬噸，直接產(chǎn)生下腳酸化油250萬噸，大中城市餐飲業(yè)的發(fā)展也產(chǎn)生地溝油達(dá)500萬噸。目前，這些垃圾油一般都作為廢物處理，還有一些經(jīng)過地下作坊重新流入餐桌，直接造成污染。利用地溝油及廢植物油生產(chǎn)生物柴油，既可以減少環(huán)境污染，又可以廢物再利用，經(jīng)濟(jì)可行，利國利民。    乙醇燃料由于生產(chǎn)成本高，我國政府每噸補貼1670元，經(jīng)濟(jì)性差不是可持續(xù)的經(jīng)濟(jì)。美國康奈爾大學(xué)David Pimentel教授和加州大學(xué)柏克萊分校Tad W.Patzek教授研究顯示：由玉米生產(chǎn)乙醇過程中所需的化石能量比玉米生成乙醇燃料后所能產(chǎn)生的能量多出29，木材生物質(zhì)則多出57，能

17、源不可持續(xù)。    在乙醇生產(chǎn)過程中，每生成一分子的乙醇，就有一分子的二氧化碳生成，兩者質(zhì)量比為2322，即10.9565。實際工業(yè)生產(chǎn)上是0.9951.046，乙醇燃燒產(chǎn)生CO2 1.913tt，甲醇燃燒產(chǎn)生CO2 1.375tt，乙醇產(chǎn)生的總CO2 2.908tt，相同熱值的甲醇產(chǎn)生CO2 1.834tt當(dāng)量乙醇，即乙醇燃燒比甲醇排放CO2增加58.56，乙醇作為燃料的清潔性遠(yuǎn)低于甲醇。因此，在目前的技術(shù)水平條件乙醇作為能源在經(jīng)濟(jì)、能源利用、環(huán)保三個方面都是不可持續(xù)的。    煤制油與甲醇燃料當(dāng)量油比成本高24倍、投資大2.24.

18、6倍、資源消耗大1.43.5倍。    與生物柴油和乙醇燃料相比，甲醇燃料的經(jīng)濟(jì)性好，比石油燃料的成本低，在山西、內(nèi)蒙、東北等地區(qū)，二噸煤可制取一噸甲醇，每噸成本8001000元。按我國現(xiàn)有甲醇燃料技術(shù)水平，1.51.6噸甲醇可替代1噸成品油，而甲醇的熱值只有汽油的一半，甲醇的熱效率比汽油提高約20100；燃料甲醇的效率比使用煤炭提高約58倍，比使用成品油的成本降低60100。    石油資源的日漸短缺，石油價格的居高不下，和環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，都促使新型甲醇車用燃料和添加劑的快速發(fā)展。低廉的價格、良好的燃燒性能和高效清潔的環(huán)保特點，

19、自然使新型甲醇車用燃料和添加劑的研究開發(fā)具有巨大的發(fā)展?jié)摿?，具有極為廣闊的市場前景和顯著的社會經(jīng)濟(jì)效益，將成為汽車代用燃料發(fā)展的新方向。甲醇經(jīng)濟(jì)性好、環(huán)保清潔、能源利用率高，是目前最值得大力推廣的石油替代能源。2  甲醇制烯烴    八十年代開始，國外在甲醇制烯烴的研究中有了重大的突破，其中所發(fā)現(xiàn)的硅鋁磷酸鹽催化劑對甲醇轉(zhuǎn)化為乙烯和丙烯有高的選擇性，乙烯和丙烯的比例可以調(diào)節(jié)。連續(xù)運轉(zhuǎn)的數(shù)據(jù)表明，催化劑性能良好，烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）占甲醇制烯反應(yīng)器出口產(chǎn)物干基總重量的93.6。這說明甲醇制烯有效產(chǎn)物的收率很高，但最終確定產(chǎn)品生產(chǎn)能力的是烯烴分離精制后的

20、產(chǎn)物。每噸甲醇可以生產(chǎn)0.2067噸乙烯、0.1385噸丙烯、0.041噸正丁烯，每噸總烯烴需要2.576噸甲醇。    按照魯奇公司所提供的資料表明，他們在2002年一季度“MTP”示范工程投入運轉(zhuǎn)后，從所獲得的資料和數(shù)據(jù)中已證實了可行性評價得出的結(jié)論。當(dāng)其甲醇成本為70100$/t的條件下，如丙烯的國際市場價為380400$/t時，該裝置企業(yè)的內(nèi)部收益率將達(dá)到1033。實踐證明：在當(dāng)前石油價格的條件下完全可與石油化工技術(shù)路線的企業(yè)相競爭，且具有更好的經(jīng)濟(jì)性。    目前乙烯主要是通過石腦油、重油裂解生產(chǎn)，裂解溫度在800左右，將石

21、腦油重整和將重油在500裂解為高辛烷值汽油，比裂解成乙烯節(jié)約能量，這樣從煤合成乙烯，石腦油、重油做成汽油遠(yuǎn)比煤合成油能耗低、生產(chǎn)成本低，資源利用高，更經(jīng)濟(jì)合理。2.1  甲醇制丙烯（MTP）    低成本甲醇將成為丙烯的生產(chǎn)原料，這是甲醇的潛在應(yīng)用領(lǐng)域。當(dāng)前世界丙烯消費量的年均增長率約為6%，丙烯一直緊缺，其價格取決于原油價格，MTP將打破這種依賴性，甲醇將有望成為僅次于石腦油、FCC的第三個制丙烯的原料來源。魯奇公司開發(fā)成功的甲醇制丙烯工藝具有高選擇性。副產(chǎn)的乙烯、丁烯和C5C6烯烴又循環(huán)回去轉(zhuǎn)化成丙烯，其余產(chǎn)品就是高辛烷值汽油，可調(diào)入總合汽油。挪威國

22、家石油公司在挪威特吉德寶古登興建的世界上第一套甲醇制丙烯示范裝置已經(jīng)于2002年投入運行。甲醇制丙烯技術(shù)是由魯奇公司開發(fā)的，該生產(chǎn)裝置可望使甲醇生產(chǎn)丙烯的產(chǎn)率達(dá)到70%。 2.2  甲醇制烯烴（MTO）    甲醇制烯烴技術(shù)的研究、開發(fā)、工業(yè)化近年來成為國際各大石油公司技術(shù)開發(fā)的熱點。 MOBIL、EXXON、UOP、NORSK HYDRO和BASF公司等都對MTO工藝進(jìn)行了多年的研究開發(fā)。1995年6月，UOP公司和NORSK HYDRO公司合作建成了一套甲醇加工能力為0.5噸天的示范裝置，采用UOPHYDRO MTO工藝的20萬噸年乙烯工業(yè)裝置已于1

23、998年建成投產(chǎn)，并稱已經(jīng)能實現(xiàn)50萬噸年乙烯裝置上的工業(yè)設(shè)計，可從UOP及NORSK HYDRO公司獲得建廠許可證。UOP有長期的工程放大經(jīng)驗，并對所設(shè)計的50萬噸年大型乙烯裝置做出承諾和保證。    我國中科院大連化物所、華東理工大學(xué)等單位進(jìn)行了多年的MTO催化劑與工藝開發(fā)研究工作，中國石油天然氣集團(tuán)公司正在籌備進(jìn)行千噸級的中試，這些都為今后MTO技術(shù)引進(jìn)、吸收和國產(chǎn)化奠定了基礎(chǔ)。    我國內(nèi)蒙古伊化集團(tuán)與德國EUB財團(tuán)簽署了開發(fā)天然氣化工產(chǎn)業(yè)合資合作協(xié)議，計劃在內(nèi)蒙古鄂爾多斯市興建規(guī)模為60萬噸年甲醇制烯烴裝置。第一期工程將引

24、進(jìn)德國魯奇公司天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝及甲醇制烯烴技術(shù)，興建一套從150萬噸年甲醇經(jīng)MTO工藝生產(chǎn)60萬噸年聚乙烯和聚丙烯，副產(chǎn)液化燃料氣的大型聯(lián)合天然氣化工裝置。生產(chǎn)能力為日產(chǎn)甲醇5000噸，年產(chǎn)烯烴類化工產(chǎn)品60萬噸，建設(shè)期為3年。項目建成后，將成為世界上采用該技術(shù)最大的生產(chǎn)裝置。項目總投資15億美元，由魯奇公司總承包建設(shè)。    甲醇制烯烴具有很好的經(jīng)濟(jì)性和資源的最佳利用性，是最值得大力開發(fā)的甲醇下游產(chǎn)品。但對于進(jìn)一步的深加工，目前多數(shù)企業(yè)和地方政府都規(guī)劃為生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯，仍然跟隨大的石油巨頭公司的后塵，不是合理的開發(fā)路線。應(yīng)當(dāng)充分珍惜乙烯、丙烯資源開發(fā)環(huán)氧

25、乙烷、環(huán)氧丙烷，發(fā)展精細(xì)化工，其下游產(chǎn)品2000余種、絕大多數(shù)依靠進(jìn)口，長期供不應(yīng)求。3  碳酸二甲酯    碳酸二甲酯（Dimethyl Carbonate，簡稱DMC）是一種環(huán)境友好的綠色化工原料，是實現(xiàn)化工原料綠色化的關(guān)鍵，能與多種醇、酚、胺及氨基醇等反應(yīng)，從DMC出發(fā)可合成聚碳酸酯，異氰酸酯、聚氨酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等許多化工產(chǎn)品。它在制取高性能樹脂、藥物、增香劑、食品防腐劑、染料中間體、溶劑、潤滑油填加劑、汽油添加劑等領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。因而，DMC已被稱為當(dāng)今有機(jī)合成的“新基石”。碳酸二甲酯可以代替光氣、硫酸二甲酯、氯甲酸甲酯

26、、氯甲烷、氯代烴等劇毒原料和苯、甲苯等有毒溶劑，有著非常廣闊的市場開發(fā)前景。    應(yīng)用具有中國特色的反應(yīng)精餾酯交換法技術(shù)聯(lián)產(chǎn)碳酸二甲酯和乙（丙）二醇。該技術(shù)是二氧化碳與甲醇反應(yīng)合成碳酸二甲酯和環(huán)氧乙烷水合合成乙二醇兩個反應(yīng)過程耦合在一起，同時生產(chǎn)碳酸二甲酯和乙（丙）二醇兩個產(chǎn)品，投資減少70以上，節(jié)能50以上，生產(chǎn)成本減少50以上。乙二醇可廣泛用于制備表面活性劑、乳化劑、破乳劑、潤滑劑、防霉劑、脫水劑及聚酯、聚醚樹脂、不飽和聚酯樹脂，還可以作油脂、石蠟、樹脂、染料和香料的溶劑以及熱載體，防凍劑等，2002年進(jìn)口量146余萬噸，2003年進(jìn)口251.6l萬噸，20

27、04年進(jìn)口339.1萬噸，2005年進(jìn)口393萬噸，20多年一直依賴進(jìn)口。    目前制約碳酸二甲酯發(fā)展的主要因素是環(huán)氧乙（丙）烷緊缺，即乙（丙）烯緊缺。只有甲醇合成烯烴，進(jìn)一步合成環(huán)氧乙（丙）烷，才能不受原料制約。以此可以形成具有非常強(qiáng)大生命力的綠色化工產(chǎn)業(yè)鏈，建設(shè)成為綠色生態(tài)化工園，對于化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展、對于構(gòu)建和諧社會意義重大。4  丙烯酸甲酯    丙烯酸甲酯（Methyl acrylate，簡寫為MA）是重要的精細(xì)化工原料之一，主要用作有機(jī)合成中間體及合成高分子單體，丙烯酸甲酯可以和各種硬單體（如：甲基丙烯酸甲

28、酯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯等）及官能性單體如：（甲基）丙烯酸羥乙酯、羥丙酯、縮水甘油酯、（甲基）烯酰胺及其衍生物等進(jìn)行交換、共聚、接枝等，做成上千種丙烯酸類樹脂產(chǎn)品（主要是乳液型，溶劑型及水溶型的），廣泛用作涂料、膠粘劑、睛綸纖維改性、塑料改性、纖維及織物加工、皮革加工、造紙以及丙烯酸類橡膠等許多方面。    二戰(zhàn)時Reppe發(fā)明以羰基鎳為催化劑，乙炔，CO，水和甲醇合成丙烯酸甲酯，此法在當(dāng)時為MA的大規(guī)模生產(chǎn)創(chuàng)造了條件。60年代丙烯直接氧化法開法成功，由于原料丙烯來源于石油化工，價廉易得，與較舊式的氰醇法、丙烯睛水解法等相比，在工序管理、三廢處理、環(huán)境保護(hù)、生

29、產(chǎn)成本及能量單耗上都占有優(yōu)勢，因此很快為工業(yè)所接受。此后生產(chǎn)工藝不斷改進(jìn)革新，經(jīng)濟(jì)效益相當(dāng)顯著，因此得到迅速發(fā)展，基本上取代了其它方法，目前仍是工業(yè)生產(chǎn)MA的主要方法。    目前丙烯酸及其酯的制備上，主要有丙烯氧化法、丙烯睛水解法、乙炔法、丙烷氧化法、乙烯氧化羰化法、以及甲酸甲酯法等。    丙烯直接氧化法，又分一段氧化法和二段氧化法。一段氧化法是由丙烯直氧化制得丙烯酸，然后與甲醇進(jìn)行酯化而得；二段氧化法是先將丙烯氧化生成丙烯醛，然后再將丙烯醛進(jìn)行氧化生成丙烯酸，進(jìn)一步甲醇酯化便得MA。    丙烯酸（

30、酯）目前工業(yè)上生產(chǎn)幾乎都采用丙烯兩步氧化法技術(shù)，在80年代后擴(kuò)（新）建的工業(yè)生產(chǎn)裝置采用丙烯兩步氧化法就約占9596，現(xiàn)擁有丙烯兩步氧化法技術(shù)的公司主要有日本觸媒化學(xué)（NSKK）、日本三菱化學(xué)（MCC）和德國巴斯夫（BASF）。    Otto Reppe在研究工作中發(fā)現(xiàn)，乙炔、CO、羰基鎳與醇反應(yīng)能生成丙烯酸酯，即：化學(xué)計量法、催化法。后來又改進(jìn)了這兩種方法，發(fā)展了Rohm Haas在生產(chǎn)中所用的改進(jìn)的雷珀（Reppe）法和Dow-Badiche公司所用的高壓雷珀（Reppe）法。    化學(xué)計量法是乙炔、羰基鎳和甲醇在比較溫和的條

31、件下（40，0.1MPa）反應(yīng)，以鹽酸作為催化劑，收率為80，此法的缺點是所用的CO全由Ni（CO）4提供，毒性大，大量處理有困難，勞動保護(hù)不易解決。美國Rohm Haas公司改進(jìn)的雷珀法，即在化學(xué)計量法反應(yīng)開始后，通入CO和CHCH反應(yīng)即可連續(xù)進(jìn)行，因為只用少量的羰基鎳，反應(yīng)所需的大部分CO并不依靠羰基鎳提供，而用其它來源（80來自CO氣體，20來自羰基鎳），所以鎳的回收和羰基鎳的再生可大大減少。此法的優(yōu)點是：產(chǎn)率高，反應(yīng)易控制(停止通入CO便可）。缺點是反應(yīng)中生成氫氣，會使丙烯酸甲酯加氫生成丙酸甲酯。改良的雷珀法（Row-Badische法）是先將乙炔溶解于四氫呋喃溶劑中，用溴化鎳為催化劑

32、（作為羰基鎳的來源），溴化銅為助催化劑，反應(yīng)條件為：810MPa，200225，丙烯酸的產(chǎn)率為90（對乙炔）或85（對CO），BASF和Dow-Badische相繼于1960年進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)，兩者略有不同之處，前者用酸作催化劑進(jìn)行甲醇酯化，后者用 Dowex-50強(qiáng)酸陛陽離子交換樹脂為催化劑。此法的特點是不用高壓處理乙炔，用鎳鹽作催化劑，而不用有毒的羰基鎳。    乙酸甲酯與甲醛氣相縮合法，在乙酸甲酯的碳原子上引入羥甲基，然后脫水即得丙烯酸甲酯。    反應(yīng)條件為：0.1MPa和350400，用堿或負(fù)載于SiO2或SiO2Al2O3上的

33、金屬氧化物為催化劑，轉(zhuǎn)化率為3070，選擇性為6090，主要取決于催化劑和CH2OCH3COOCH3的分子比。    此法在技術(shù)上是可行的，但有大量未轉(zhuǎn)化的原料必須加以回收，其發(fā)展取決于催化劑和分離方法的改進(jìn)。    甲酸甲酯法，此法是以鎳化合物、碘化物為催化劑，N，N二甲基甲酰胺溶劑、乙炔和甲酸甲酯為原料一步加氫酯化合成丙烯酸甲酯：        在均相條件下，利用鎳鹽銅鹽碘化物復(fù)合催化體系，甲酸甲酯與乙炔一步加氫酯化合成丙烯酸甲酯，甲酸甲酯轉(zhuǎn)化率60，丙烯酸甲酯選擇性86

34、。    該法的特點是以甲酸甲酯為原料，解決了CO制備和運輸問題，隨著天然氣的發(fā)展，在經(jīng)濟(jì)上將有相當(dāng)?shù)母偁幜?，在石油資源短缺、天然氣資源豐富的地區(qū)更具有實用性。    過去認(rèn)為Reppe法有電石乙炔存在環(huán)境污染的制約因素，但隨著循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，電石廢渣生產(chǎn)水泥技術(shù)的開發(fā)得到了很好的解決，目前以乙炔、CO、甲醇為原料的改進(jìn)Reppe法、甲酸甲酯法成為目前高油價時代最具市場競爭力的生產(chǎn)方法，乙酸甲酯法由于其原料都是來自甲醇，是消耗甲醇最多的產(chǎn)品路線值得加大研究開發(fā)力度。5  1，4丁二醇    1，

35、4丁二醇（1，4butanediol，簡稱BDO）是一種重要的有機(jī)化工原料，可生產(chǎn)四氫呋喃（THF）、丁內(nèi)酯（GBL）和聚對苯二甲酸二丁酯等產(chǎn)品。四氫呋喃和丁內(nèi)酯作為溶劑廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、涂料、塑料、制革、油墨及電鍍等行業(yè)。用四氫呋喃生產(chǎn)的聚四亞甲基乙二醇醚可用于合成高性能聚氨酯樹脂（PU）及彈性纖維氨綸等。丁內(nèi)酯可用于合成2吡咯烷酮、甲基吡咯烷酮和維生素的中間體。1，4丁二醇與對苯二甲酸反應(yīng)可生產(chǎn)聚對苯二甲酸二丁酯（PBT），PBT是種性能優(yōu)良的工程塑料，廣泛用于汽車、機(jī)械、電子和電器等行業(yè)。此外，1，4丁二醇還可用于生產(chǎn)增塑劑和固化劑等。由于1，4丁二醇具有廣泛用途，尤其是生物可降解塑料聚對苯二甲酸二丁酯的環(huán)境友好性，越來越為人們所關(guān)注。因此，1，4丁二醇的市場需求將進(jìn)一步擴(kuò)大，有著廣闊的市場開發(fā)前景。        BDO的生產(chǎn)工藝有炔醇法（Reppe法，根據(jù)乙炔來源又可分為電石