儀器分析復習總結(jié)

1、儀器分析復習總結(jié)第八章 電位分析法P198 電分析化學法原理： 主要是應(yīng)用 電化學的基本原理和技術(shù) ，研究在化學電池 內(nèi)發(fā)生的特定現(xiàn)象，利用 物質(zhì)的組成及含量與該電池的電學量 ，如電導、電位、電 流、電荷量等有一定的關(guān)系而建立起來的一類分析方法。電位電極： 如將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在 金屬 和溶液界面間 產(chǎn)生了 擴散雙電層 ，兩相之間產(chǎn)生了一個 電位差 ，稱之為 電極電位 。能斯特關(guān)系 就可達到能斯特關(guān)系： 利用電極電位值與其相應(yīng)的離子活度遵守測定離子活度的目的電極電位隨溶液中待P199 指示電極： 在原電池中，借以反映離子活度的電極。即 電極電位隨溶液中待 測離子活 度的變化而

2、變化 ，并能指示待測離子活度。參比電極： 在原電池中，借以反映離子活度的電極。即測離子活度的變化而變化 ，并能指示待測離子活度。常見的參比電極有甘汞電極、 銀 -氯化銀電極、汞 =硫酸亞汞電極等。P200 標準氫電極： 是參比電極的 一級 標準，它的 電位值規(guī)定在任何溫度下都是 0 V。 用標準氫電極與另一電極組成構(gòu)成電池，測得的電池兩極的電位差值即為另一電極 的電極電位。甘汞電極：金屬汞 和 Hg2Cl 2 及 KCl 溶液 組成的電極。其半電池組成： Hg，Hg2Cl 2|KCl 。P201銀-氯化銀電極：銀絲 鍍上一層AgCI，浸在一定濃度的 KCI溶液構(gòu)成的電極。其半電池組成：Ag,

3、AgCI|KCI。標準甘汞電極（NCE： KCI溶液的濃度moI/L飽和甘汞電極（SCE： KCI溶液的濃度 飽和溶液O.lmolL-1 甘汞電極標準甘汞 電 ®（NCF）飽和甘汞 電 ffi（SCE）KC1濃度OJrnolL 1LO molL 1飽和溶液電極電位+0.365V+0.2828V+0.2438V3 類指示電極：1）金屬-金屬離子電極（第一類電極）：金屬離子與金屬直接交換電子2 ）金屬-金屬難溶鹽電極（第二類電極）：甘汞電極3 ）惰性電極（零類電極）：常用鉑電極或石墨電極， 協(xié)助電子轉(zhuǎn)移。P205離子選擇性電極（ISE）：用于以電位法測定試液中某些 特定離子活度 的指示

4、電極。特征：1、電位的產(chǎn)生是由于在膜表面發(fā)生 離子交換或遷移2、電極電位滿足能斯特 方程P206液接電位：在兩種組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正負 離子擴散通過界面的遷移率不相等，產(chǎn)生的接界電位差。P208不對稱電位：玻璃膜兩側(cè)存在一定的電位差，這種電位差稱為不對稱電位, 由于薄膜內(nèi)外兩個表面的狀態(tài)不同，如含鈉量、張力以及外表面的機械和化學損傷 等不同而產(chǎn)生的。酸差：在酸度過高的溶液中，測得pH偏高（pH<1），這種誤差稱為“酸差” P209堿差：在堿度過高的溶液中，由于H+太小，其它陽離子在溶液和界面間可能 進行交換而使測得pH值偏低，以Na+的干擾較顯著，這種誤差稱為

5、“堿差”。晶體膜電位與玻璃膜的區(qū)別：膜電位是試液和水化層界面進行 離子遷移的結(jié)果。玻璃膜電位的產(chǎn)生是由于相界面 H+交換所致。P216電位選擇系數(shù)（Kj）:在實驗條件相同時，待測離子和干擾離子產(chǎn)生相同電位 時待測離子活度與干擾離子活度的比值ai/aj o Kij=，意味著aj等于ai的100倍時，j離子提供的膜電位才等于i離子提供的膜電位。Kij越小，干擾越小，選擇 性越好。Kij僅能用來估計干擾離子存在時產(chǎn)生的測定誤差或確定電極的適用范圍。例1某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：Kno3-, so42-= x 10-5，用此電極在 mol?L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，測得aNor為x 10-4

6、 mol/L。SO2-引起的測量誤差是多少？相對誤差解：zia j jK jj 100 %a ix 10-5 xx 100%/x 10-4)=%PPT上 例：某硝酸根電極對硫酸根的選擇系數(shù)：KNO3-, SO42-= x 10-5，用此電極在mol?L-1硫酸鹽介質(zhì)中測定硝酸根，如果要求測量誤差不大于5%試計算可以測定的硝酸根的最低活度為多少？ 解：鹽橋的作用：使正、負離子能夠在左右溶液之間移動，又能防止兩邊溶液迅速混合，維持溶液中各部分保持電中性，消除液接電位。P222 （問答題）簡述標準加入法測定體系為復雜體系時，適宜采用標準加入法。 設(shè)某一試液待測離子濃度為 ex，體積V0,游離離子百分

7、數(shù) x1 ,測得E1然后在試液中準確加入一小體積 Vs （v<Vo，約為試液體積的百分之一）的待測離子 的標準溶液，濃度為es，es約為ex的一百倍，測得E2E-1即 e xe （10 s -1 ）P223影響測定準確度的因素：溫度、電動勢的測量、干擾離子、溶液的pH待測離子濃度、電位平衡時間。（6個）PPT上 例1以銀電極為指示電極，雙液接飽和甘汞電極為參比電極，用mol/LAgNO3標準溶液滴定含Cl試液，得到的原始數(shù)據(jù)如下（電位突越時的部分數(shù)據(jù)）。用 二級微商法求出滴定終點時消耗的AgNO3標準溶液體積？解:將原始數(shù)據(jù)按二級微商法處理，一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例

8、:表中的一級微商和二級微商由后項減前項比體積差得到，例:二級微商等于零時所對應(yīng)的體積值應(yīng)在之間，準確值可以由內(nèi)插法計算出例3 (原題)在1mol/L Fe2+溶液中，插入Pt電極(+)和SCE(-),在25 C時測得電池電動勢為，問有多少Fe2+被氧化成Fe3+ (忽略液接電位)解：SCE II a(Fe3+), a(Fe2+)| PtE = E 鉑電極 E 甘汞= + lg（Fe3+/Fe2+ ） lg（ Fe3+/Fe2+ ） = + /假定有 1L 溶液， 設(shè)有 Xmollg（Fe3+/Fe2+） = lg X /（1X/（1 X）=;X=;被氧化 Fe 2+ 的百分數(shù) = / 1）即有

9、約勺Fe2+被氧化為Fe3+的 Fe2+ 氧化為 Fe3+ ，則：X)=X 100%P232思考題3 (問答題)簡述pH玻璃電極的作用原理玻璃電極的主要部分是一個玻璃泡，泡的下半部是對H+有選擇性響應(yīng)的玻璃薄膜,pH泡內(nèi)裝有 pH 一定的 L 的 HCl 內(nèi)參比溶液，其中插入一支 Ag-AgCl 內(nèi)參比電極，這 樣就構(gòu)成了玻璃電極。玻璃電極中內(nèi)參比電極的電位是恒定的，與待測溶液的無關(guān)。玻璃電極之所以能測定溶液 pH,是由于玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測溶液pH有 玻璃電極在使用前必須在水溶液中浸泡一定時間。使玻璃膜的外表面形成了內(nèi)水和 硅膠層。當浸泡好的玻璃電極浸入待測溶液時，水合層與溶液接觸，由于

10、硅膠層表 面和溶液的H+活度不同，形成了活度差，H+便從活度大的一方向活度小的一方遷移， 硅膠層與溶液中的 H+建立了平衡，建立了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生了一定 的相界電位。同理，在玻璃膜內(nèi)測水合硅膠層 -內(nèi)部溶液界面也存在一定的相界電 位。其相界電位可用下式表示：外二k1+ a1/a1 ' 內(nèi)=k2+ a2/a2 '式中al、a2分別表示外部溶液和內(nèi)參比溶液的H+活度；aT、02'分別表示玻璃膜外、內(nèi)水合硅膠層表面的H+活度；k1、k2分別為由玻璃膜外、內(nèi)表面性質(zhì)決定的常數(shù)。因為玻璃膜內(nèi)外表面性質(zhì)基本相同，所以k1=k2，又由于水合硅膠層表面的Na+都被H+所替

11、代，故a1' =a2'，因此膜二外-內(nèi)二a1/a2由于內(nèi)參比溶液H+活度 a2是一定值，故膜二K+ al二K+試，說明在一定的溫度下玻璃電極的膜電位與試液的 pH 呈直線關(guān)系。第九章 吸光光度法P238 顏色口訣：紅橙 黃 綠青青藍 藍 紫P240例題 鐵（U）質(zhì)量濃度為X 10-4g/L的溶液，與1，10-鄰二氮菲反應(yīng)，生成橙紅色配合物，最大吸收波長為508nm比色皿厚度為2cm時，測得上述顯色溶液的A二，計算1，10-鄰二氮亞鐵比色法對鐵的 a及£。解：已知鐵的相對原子質(zhì)量為。根據(jù)朗伯 - 比爾定律得-4a=A/(bc)=(2 xx 104)L/(g cm)=19

12、0L/(g cm)-4e =Ma=x 190L/(mol cm)=x 10 L/(mol cm)P242偏離朗伯定律的主要原因：目前儀器不能提供真正的單色光，以及吸光物質(zhì)性質(zhì)的改變，并不是由定律本身不嚴格所引起的。因此，這種偏離只能稱為表觀偏 離。引起偏離的原因有：非單色光引起的偏離： 現(xiàn)有儀器無法獲得純單色光，只能獲得小范圍的復合光。當e 1=e 2時，A=e be，呈直線關(guān)系。如果e 1工£ 2, A與c則不呈直線關(guān)系。e 1與e 2差別愈大，A與c間線性關(guān)系的偏離也愈大。其他條件一定時，e隨入射光波 長而變化，但在入max處的光作入射光，所引起的偏離就小，標準曲線基本成直線?；?/p>

13、學因素引起的偏離： 朗伯 -比爾定律除要求單色入射光外，還假設(shè)吸光粒子彼此間無相互作用，因此稀溶液能很好地服從該定律。在高濃度時影響其鄰近粒子的電 荷分布，這種相互作用可使它們的吸光能力發(fā)生改變。此外，由吸光物質(zhì)等構(gòu)成的 溶液化學體系， 常因條件的變化而發(fā)生吸光組分的締合、解離、互變異構(gòu)、配合物 的逐級形成以及溶劑的相互作用等，從而形成新的化合物或改變吸光物質(zhì)的濃度， 都將導致偏離朗伯 -比爾定律。例如，重鉻酸鉀在水溶液中存在如下平衡，如果稀釋溶液或增大溶液 pH,部分CeO2-就轉(zhuǎn)變成CrO2-，吸光質(zhì)點發(fā)生變化，從而引起偏離朗伯-比爾定律。如果控制溶液均在高酸度時測定，由于均以重鉻酸鉀形式

14、存在，就不會引起偏離。P243 選用的光源：可見光區(qū) 常用鎢絲燈為光源。 近紫外區(qū) 常采用氫燈或氘燈 。P249 發(fā)色團： 分子中含有一個或一個以上的 某些不飽和基團 (共軛體系)的有機 化合物， 往往是 有顏色 的，如偶氮基、 硫羰基、亞硝基等， 這些基團稱為 發(fā)色團 (生 色團)助色團：本身沒有顏色 ，會 影響有機試劑及其金屬離子的反應(yīng)產(chǎn)物的顏色 ， 如 胺基、羥基等，這些基團稱為 助色團 。紅移：如水楊酸中引起甲氧基后，與Fe (川)產(chǎn)物的最大吸收波長向長波方向移動 ，顏色也因此而加深 ，這種現(xiàn)象稱為 “紅移”。P258躍遷的類型：有機化合物的紫外吸收光譜是由于分子的價電子(c電子，n

15、電子，未成鍵孤對電子(稱為 n電子)躍遷產(chǎn)生的。所以 常見的電子躍遷類型為c >nn 、nc、nn 躍遷，能量咼低的順序為：cc>nc >nn*>nfn 。P271習題1將的Fe3+用硫氰酸鹽顯色后，在容量瓶中用水稀釋到50mL用1cm比色皿，在波長480nm處測得A二.求吸收系數(shù)a及£。-2解：a=A/(bc)=(1 xx 50)L/(g cm)=x 10-L/(g cm)-24e =Ma=xx 10 L/(mol cm)=x 10 L/(mol cm)通過吸收曲線得到的四點信息：1)同一物質(zhì)對不同波長光的吸收程度不同(2) 每種物質(zhì)都有一個最大吸收波長(入

16、max);(3) 同一物質(zhì)c不同時吸收曲線不同,入max不變；(4) 入max有特征性，可作為定性依據(jù)。第十章 原子吸收光譜法P275原子吸收光譜法(AAS :又稱原子吸收分光光度法或簡稱原子吸收法 ，它是 基于測量試樣所產(chǎn)生的 原子蒸氣 中基態(tài)原子對其特征譜線的吸收 ，以定量 測定化學 元素的方法。測定對象 金屬元素及少數(shù)非金屬元素。P276 基態(tài)、基態(tài)原子:在通常情況下，電子都處于各自最低的能級軌道下，這時 整個原子能量最低也最穩(wěn)定，稱為基態(tài)，處于基態(tài)的原子稱為基態(tài)原子。所以，基 態(tài)原子就是不電離、不激發(fā)的自由原子。P277 多普勒變寬: 是由于原子在空間做無規(guī)則的熱運動產(chǎn)生多普勒效應(yīng)而引

17、起的 又稱熱變寬。在通常原子吸收光譜條件下， 吸收線輪廓主要受多普勒變寬和勞倫茲變寬的 影響 。P280 光源的作用:發(fā)射待測元素的特征光譜。光源滿足的要求:( 1)發(fā)射待測元素的共振線。( 2)發(fā)射共振線必須是銳線，它的半寬度要比吸收線的半寬度窄很多。這樣測出的是峰值吸收系數(shù)。3）發(fā)射光強度要足夠大，穩(wěn)定性要好，壽命長（問答題）空心陰極燈作用原理：普通空心陰極燈是一種氣體放電管。它包括一個陽極和圓筒形陰極。兩電極密封于 帶有適應(yīng)窗的玻璃管中， 管中充有低壓惰性氣體。 當正、負兩極間施加適當電壓時， 電子將從空心陰極內(nèi)壁流向陽極，在電子通路上與惰性氣體原子碰撞而使之電離， 帶正電荷的惰性氣體離

18、子在電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，使陰極表面金屬原 子濺射出來。濺射出來的金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生碰撞而被激 發(fā)，從而發(fā)射出陰極物質(zhì)的共振線。P283 形成火焰的 3 種狀態(tài)：（ 1） 化學計量火焰（中性火焰） ：燃色與助燃色比例與它們之間化學反應(yīng)計量關(guān)系 相近 。具有 溫度高、干擾少、穩(wěn)定、背景低 等特點。除堿金屬和難解離氧化物的元 素，大多數(shù)常見元素均使用這種火焰。（ 2） 富燃火焰（還原性火焰） ：燃色與助燃色比例與大于化學反應(yīng)計量關(guān)系。 由于 燃氣過量，燃燒不完全 ，火焰中存在大量半分解產(chǎn)物，故火焰具有較強的還原性氣 氛。它適用于測定較易形成難熔氧化物的元素如Mo、C

19、r 、稀土金屬等。（ 3） 貧燃火焰（氧化性火焰） ：燃色與助燃色比例與小于化學反應(yīng)計量關(guān)系。 由于 助燃氣過量 ，大量冷的助燃氣帶走火焰的熱量，故火焰溫度較低。又由于燃氣燃燒 充分， 火焰具有氧化性火焰 ，因此 適用于堿金屬元素的測定 。P285 石墨爐測定的 4 個階段：1）干燥階段 蒸發(fā)除去試樣的溶劑，如水分、各種酸溶劑2）灰化階段 破壞和蒸發(fā)除去試樣中的基體，在原子化階段前盡可能多的將共存 組分與待測元素分離開，以減少共存物和背景吸收的干擾。（ 3） 原子化階段 使待測元素轉(zhuǎn)變成基態(tài)原子，供吸收測定。（ 4）燒凈階段 凈化除去殘渣，消除石墨管記憶效應(yīng)。P286 通帶選擇：如果待測元素的

20、分析線沒有鄰近譜線干擾 （如堿金屬、 堿土金屬）， 背景小，通帶宜調(diào)寬。進入單色器光通量增加，有效地提高了信噪比。如果待測元 素具有復雜背景（如鐵族元素、稀土金屬） ，鄰近線干擾和背景干擾大，則宜調(diào)窄 通帶，這樣可以減少非吸收線的干擾，單色器的分辨率相應(yīng)地得到提高，其工作曲 線的線性關(guān)系也得到了改善。P289 原子吸收光譜法的四個干擾及其抑制：電離干擾：由于基態(tài)原子電離而造成的干擾。消除方法一是降低火焰溫度，二是加 入比待測元素更易電離的物質(zhì)，使其產(chǎn)生大量自由電子，抑制待測元素電離?；瘜W干擾：待測元素與試樣中共存組分或火焰組分發(fā)生化學反應(yīng)，引起原子化程度 改變造成的。消除方法一是加入釋放劑，加

21、入某種物質(zhì)，它與干擾元素形成更加穩(wěn) 定的化合物使待測元素釋放出來。二是加入保護劑 加入某種物質(zhì)，它與待測物質(zhì) 形成更加穩(wěn)定的化合物，將待測物質(zhì)保護起來，防止干擾元素與它作用。三是基體 改進劑 加入某種物質(zhì)，它與基體形成易揮發(fā)的化合物，在原子化前除去，避免與 待測元素共揮發(fā)。物理干擾：試樣一種或多種物質(zhì)性質(zhì)改變所引起的干擾?？捎门渲婆c待測樣組成盡 量一致的標準溶液的方法來消除，也可采用蠕動泵、標準加入法或稀釋法來減少和 消除物理干擾 光譜干擾：與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾，主要來自光源和原子化裝置，包括譜線干擾和背景干擾。可用減小狹縫，另選分析線的方法來抑制譜線干擾。在現(xiàn)代原子 吸收光譜儀多采用氘

22、燈扣背景和塞曼效應(yīng)扣背景的方法來消除背景干擾。P290 靈敏度：校正曲線的斜率，用 S 表示。 它表示待測元素的濃度改變一個微小 量（dr ）時，吸光度的變化量（dA）,也就是校正曲線的斜率。S大，則靈敏度高。S=dA/dcP291 檢出極限：儀器能與適當?shù)闹眯哦葯z出的待測元素的最小濃度或最小量。通 常是指空白溶液吸光度信號標準偏差的 3 倍所對應(yīng)的待測元素濃度或質(zhì)量。P294原子發(fā)射光譜（AES）:是根據(jù)待測元素發(fā)射出的特征光譜而對元素組成進行分析的方法。測量各元素特征光譜的波長和強度便可對元素進行定性和定量分析。激發(fā)光源： 激光光源的主要作用是提供試樣蒸發(fā)、 解離、原子化和激發(fā)所需的能量。

23、 為了獲得較高靈敏度和準確度，激發(fā)光源應(yīng)滿足如下條件：（ 1）能夠提供足夠的能量（ 2）光源背景小，穩(wěn)定性好（ 3）結(jié)構(gòu)簡單，易于維護常見的激發(fā)光源有： 直流電弧、 交流電弧、火花放電及其電感耦合等離子炬 （ICP）電感耦合等離子炬（ICP）:目前性能最好、應(yīng)用較廣泛的新型光源。P298 試樣光譜圖中沒找到某元素的特征譜線，并不能說明該元素完全不存在。有 兩種可能，一是該元素確實不存在，二是該元素含量低于方法的檢出限，因此只能 說未檢出該元素而不能說該元素不存在。P299原子熒光光譜法（AFS :指待測物質(zhì)的氣態(tài)原子蒸氣受到激發(fā)光源特征輻照后，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后由激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)，同時發(fā)

24、射出與激發(fā)光源特征 波長相同的原子熒光。根據(jù)發(fā)射出熒光強度對待測物質(zhì)進行定量分析的方法。原子熒光與原子發(fā)射的區(qū)別:原子熒光光譜和原子發(fā)射光譜都是由激發(fā)態(tài)原子發(fā)射的線光譜，但激發(fā)的機理卻不 同。原子熒光是原子吸收光子而被光致激發(fā)，輻射出原子熒光光譜。原子發(fā)射是原 子受到熱運動粒子碰撞而被激發(fā)，輻射出原子發(fā)射光譜。第十一章 氣相色譜法和高效液相色譜法P306 色譜分離基本原理: 由于組分性質(zhì)的差異，固定相對它們的溶解或吸附的能 力也不相同，易被溶解或吸附的組分，揮發(fā)或脫附較難，隨載氣移動的速度慢，在 柱內(nèi)停留的時間長；反之，不易被溶解或吸附的組分隨載氣移動的速度快，在柱內(nèi) 停留的時間短，所以，經(jīng)過

25、一定的時間間隔（一定柱長）后性質(zhì)不同的組分便彼此 分離。組分在固定相和流動相間發(fā)生的吸附、脫附或溶解、揮發(fā)的過程叫做分配過 程。在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示。分配系數(shù)小的組分，每次分配在流動相中的濃度較大，隨載氣前移速度快， 在柱內(nèi)停留時間短，分配系數(shù)大的組分，每次分配在流動相中的濃度較小，隨載氣 前移的速度慢，在柱內(nèi)停留時間長，因此經(jīng)過足夠多次的分配后，各組分便彼此分 離。色譜法是利用不同物質(zhì)在流動相和固定相兩相間的分配系數(shù)不同，當兩相作相 對運動時，試樣中各組分就在兩相中經(jīng)過反復多次的分配，從而使原來分配系數(shù)僅 有微小差異的各組分能夠彼此分離。分

26、配系數(shù) K ：在一定溫度下，組分在兩相間分配達到平衡時的濃度比，稱為分配系數(shù)，用K表示，即K二CS/Cm, CS是組分在固定相中濃度，Cm是組分在流動相的 濃度。P307 分配比 k ：分配比來表征平衡過程，亦稱容量因子或容量比，用 k 表示， k 是指在一定溫度、壓力下組分在兩相間達到分配平衡時，它在兩相間的質(zhì)量比。k=mS/mM流出曲線： 混合試樣經(jīng)色譜柱分離后，各組分依次從色譜柱尾流出。以出現(xiàn)在 柱尾部的組分濃度（或質(zhì)量）為縱坐標，流出時間為橫坐標，繪得的組分濃度（或 質(zhì)量）隨時間變化的曲線稱為色譜圖，也稱色譜流出曲線。在一定的進樣量范圍內(nèi)，色譜流出曲線遵循正態(tài)分布，它是色譜定性、定量和

27、評價 色譜分離情況的基本依據(jù)?；€：只有流動相通過檢測器時響應(yīng)信號的記錄即為基線。 在實驗條件穩(wěn)定時， 基線是一條直線。保留值：表示試樣中各組分在色譜柱內(nèi)滯留的程度。通常用時間或相應(yīng)的載氣 體積來表示。保留時間：指待測組分從進樣到色譜峰出現(xiàn)最大值時所需的時間。死時間：指不與固定相作用的氣體（空氣、甲烷）的保留時間。調(diào)整保留時間：指扣除了死時間的保留時間P309區(qū)域?qū)挾龋杭瓷V峰寬度標準偏差：流出曲線上二拐點間距離之半，即倍峰高處色譜峰寬度的一半半峰寬：峰高一半處色譜峰的寬度。Vh/2=2 a ,2ln2 = c峰寬：也稱峰底寬，即通過流出曲線的拐點所作的切線在基線上的截距。W=4aP311速率

28、方程H和塔板理論H的不同在速率方程中，H是被分析組分的分子在色譜柱中進行無規(guī)行走時單位步長的離散程度，是色譜峰展寬程度的度量，它是一個統(tǒng)計學的概念。塔板理論的H為理論塔板高度。A:渦流擴散項。由于試樣組分分子進入氣相色譜填充柱碰到填充物顆粒時，不得不改變流動方向，因而它們在氣相中形成紊亂的、類似渦流的流動。組分分子所經(jīng)過的路徑，有的長，有的短，使得該組分分子在色譜柱進行運動時離散程度增大，引起色譜峰形的額擴展，分離變差。A=2入dp, dp為固定相的平均顆粒直徑，入是表征固定相填充的不均勻性參數(shù)。因此 使用適當細顆粒和顆粒均勻的擔體，并盡量 填充均勻，是減少渦流擴散，提高柱效的有限途徑。對于空

29、心毛細管柱，A項為零。B /u稱為分子擴散項。由于進樣后試樣僅存在于色譜柱中很短的一段空間，可以認 為試樣是以“塞子”形式色譜柱的。在塞子前后存在濃度差，于是當試樣各組分隨 著載氣在柱中前進時，各組分的分子將產(chǎn)生沿著色譜柱方向的縱向擴散運動，結(jié)果 使色譜峰展寬，塔板高度增加，分離變差。B=2?Dg ?是與組分分子在柱內(nèi)擴散路徑的彎曲程度有關(guān)的彎曲因子。Dg是組分在氣相中的擴散系數(shù)， 它的大小與載氣的摩爾質(zhì)量、柱溫等有關(guān)。通常采用摩爾質(zhì)量大的載氣如 N2,可使Dg值較小，從而使B值減小。載氣流速愈小，保留時間愈長，分子擴散項的影響也愈大，從而使色 譜峰擴展，塔板高度增加。Cu即為傳質(zhì)阻力項，包括

30、氣相傳質(zhì)阻力 Cg和液相傳質(zhì)阻力C1, Cu=Cg+C1 Cg是指試樣組分從氣相移動到固定相表面進行濃度分配時所受到的阻力。可以采用粒度小的填充物和摩爾質(zhì)量小的載氣，可減小氣相傳質(zhì)阻力，提高柱效。P313 R二時，分離達% 一般采用R=乍為相鄰兩峰完全分離的標志。P314 例題假設(shè)兩組分的相對保留值r21為，要在一根填充柱上獲得完全分離（即R=），需有效塔板數(shù)和柱長各為多少？解：n 有效=16戌21/（21-1）22=16 XX =2116 （塊）L 有效二n有效 H有效 二2116 X = 212 cm在一定條件下，兩個組分的調(diào)整保留時間分別為 85 秒和 100 秒，要達到完全分 離，即R

31、=。計算需要多少塊有效塔板。 若填充柱的塔板高度為 cm，柱長是多少？ 解： r21= 100 / 85 =22n 有效 = 16R 2 r21 /（r211） 2= 16 X X / ）2 = 1547 （塊）L 有效二n 有效 H有效二547 X = 155 cm即柱長為米時，兩組分可以得到完全分離。P322 氣樣色譜分析流程： 載氣由高壓鋼瓶 1 供給，經(jīng)減壓閥 2 減壓后，通過凈化 干燥管 3 干燥、凈化。用氣流調(diào)節(jié)閥 （針形閥） 4 調(diào)節(jié)并控制載氣流速至所需值 （由 流量計 5 及壓力表 6 顯示柱前流量及壓力） ，而到達汽化室 7. 試樣用注射器（氣體 試樣也可用六通閥）由進樣口注

32、入，在汽化室經(jīng)瞬間汽化，被載氣帶入色譜柱 8 中 進行分離。 分離后的各個組分隨載氣先后進入檢測器 9. 檢測器將組分及其濃度隨時 間的變化量轉(zhuǎn)變?yōu)橐诇y量的電信號（電壓或電流） 。必要時將信號放大，由記錄系 統(tǒng) 11 記錄下信號隨時間的變化量，從而獲得一組峰形曲線。一般情況下每個色譜 峰代表試樣中一個組分。一般氣相色譜儀的五個組成部分：（ 1）載氣系統(tǒng)（包括氣源、氣體凈化、氣體流速的控制和測量）（ 2）進樣系統(tǒng)（包括進樣器、汽化室）（ 3）色譜柱（4）檢測器（5）記錄系統(tǒng)（包括放大器，記錄儀或積分儀、色譜工作站） 其中色譜柱和檢測器是色譜分析儀的關(guān)鍵部件。混合物能否被分離決定于色譜柱， 分離后

33、的組分能否靈敏地被準確檢測出來，取決于檢測器。P324 擔體的要求：它應(yīng)是一種化學惰性的、多孔性的固體微粒，能提供較大的惰 性表面，使固定液以液膜狀態(tài)均勻分布在其表面。對擔體一般提出如下的要求：1）表面積大，孔徑分布均勻（2）化學惰性好，其表面沒有吸附性或吸附性很弱，與被分離組分不起任何化學 反應(yīng)（ 3）熱穩(wěn)定性好，有一定的機械強度，不易破碎（ 4）顆粒均勻，大小適度，常用 60-80 目、 80-100 目。P326規(guī)定相對極性：規(guī)定-氧二丙腈相對極性為100，角鯊烷的相對極性為零。P330 固定液的選擇：（1）分離非極性組分，一般選用非極性固定液。 試樣各組分按沸點次序流出色譜 柱，沸點較

34、低的先出峰，沸點較高的最后出峰。（ 2） 分離極性組分，選用極性固定液。 各組分按極性大小順序流出色譜柱，極性 小的先出峰。（3）分離非極性和極性的（或易被極化的）混合物，一般選用中等極性固定液。 此時，非極性組分先出峰，極性的（或易被極化的）組分后出峰。（4）對于能形成氫鍵的組分，如醇、胺和水等的分離，一般選擇極性的或氫鍵型 的固定液。（5）對于復雜的難分離得組分，常采用特殊的固定液或兩種甚至兩種以上的固定 液，配成混合固定液。至于固定液用量，應(yīng)以能均勻覆蓋擔體表面形成薄的液膜為宜。各種擔體表面積大 小不同，固定液配比也不同。一般在 5%-25%之間。采用低的固定液配比時，柱分離效能高，分析

35、速度快，但允許的進樣量少。P331 熱導檢測器（ TCD）： 結(jié)構(gòu)簡單，靈敏度適中，穩(wěn)定性好，線性范圍寬，對可 揮發(fā)的無機物及有機物均有響應(yīng)。 是典型的濃度型檢測器 。P334 氫火焰離子化檢測器（ FID ）：簡稱氫焰檢測器。它對大多數(shù)有機物有很高的 靈敏度，一般較熱導檢測器高出近 3個數(shù)量級，能夠檢出 10-12g/mL 的有機物質(zhì)，適 于痕量有機物的分析。載氣一般用N2，燃氣用H,是質(zhì)量型檢測器。P336電子俘獲檢測器（ECD : 一種高選擇性、高靈敏度的濃度型檢測器。只對具有電負性的物質(zhì) （如含有鹵素、 硫、氧的物質(zhì)） 有響應(yīng)， 電負性愈強， 靈敏度愈高， 能測出 10-14g/mL

36、的強電負性物質(zhì)。P348 正相液 -液色譜: 在液 -液分配色譜中，為避免固定液被流動相溶解而流失， 對于親水性固定液， 常采用疏水性的流動相，此時流動相的極性弱于固定液，稱為 正相液 - 液色譜。反相液 - 液色譜:反之，流動相的極性強于固定液，則稱為反相液- 液色譜。P358 思考題12 （問答題）什么是內(nèi)標法、外標法、歸一化法？它們的應(yīng)用范圍和優(yōu)缺點各有 什么不同？內(nèi)標法:在一定量試樣，加入一定量的選定的標準物（稱內(nèi)標物） ，根據(jù)內(nèi)標物和 試樣的質(zhì)量以及色譜圖上相應(yīng)的峰面積（或峰高） ，計算待測組分的含量。內(nèi)標物 應(yīng)是試樣中不存在的純物質(zhì)，加入的量應(yīng)接近待測組分的量，其色譜峰也應(yīng)位于待

37、測組分色譜峰附近或幾個待測組分色譜峰的中間 內(nèi)標法適用于試樣中所有組分不能全部出峰，或者試樣中各組分含量懸殊，或某些組分在檢測器上無信號響應(yīng)時的樣品測定。內(nèi)標法的優(yōu)點是定量準確，進樣量和操作條件不要求嚴格控制，試樣中含有不出峰的組分也可以應(yīng)用。但每次分析都要稱 取試樣和內(nèi)標物質(zhì)量，比較費時，不適用于快速控制分析。外標法又稱標準曲線法。具體操作是：取被測組分的純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標準溶液，分別取一定體積，注入色譜儀，測出峰面積，作出峰面積（或峰高）和濃度的關(guān)系曲線，即標準曲線，然后在同樣操作條件下向色譜柱注入相同量（一般 為體積）的未知試樣，從色譜圖上測出峰面積（或峰高） ，由標準曲線查得

38、待測組 分的濃度。外標法的操作和計算都比較簡便，并且不用校正因子，適用于操作條件穩(wěn)定，進樣 量重復性好，無法找到合適的內(nèi)標的樣品測定。歸一化法可用下面的公式計算各組分含量：當測量參數(shù)為峰高時，也可用峰高歸一化法計算組分含量。歸一化法簡便，準確。即使進樣量不準確，對結(jié)果毫無影響，操作條件的變動對結(jié) 果影響也較小，適用于試樣中所有的組分流出色譜柱，并且在色譜圖上顯示色譜峰 的樣品測定，無法找到合適的內(nèi)標的樣品測定。20 什么是濃度型檢測器？什么是質(zhì)量型檢測器？各舉例說明之。檢測器按其響應(yīng)特征可分為濃度型檢測器和質(zhì)量型檢測器。濃度型檢測器：檢測的是載氣中組分濃度的瞬間變化，其響應(yīng)信號與進入檢測器的組

39、分濃度成正比，如熱導檢測器（TCD和電子俘獲檢測器（ECD質(zhì)量型檢測器：檢測的是載氣中組分的質(zhì)量流速的變化，其響應(yīng)信號與單位時間內(nèi) 進入檢測器的組分的質(zhì)量成正比，如氫火焰離子化檢測器（FID）。28 什么是程序升溫？什么情況下應(yīng)采用程序升溫？它有什么優(yōu)點？ 程序升溫是指柱溫按預(yù)定的加熱速度，隨時間呈線性或非線性地增加。一般升溫速度是呈線性的，即單位時間內(nèi)溫度上升的速度是恒定的，例如每分鐘上升2C、4C、6C等。對于沸點范圍較寬的試樣，宜采用程序升溫方式。若采用恒定柱溫進行分 析，則會造成低沸點組分出峰密集， 分離不好， 而高沸點組分峰形平坦， 定量困難。 采用程序升溫時，開始時柱溫較低，低沸點得到很好分離，隨著柱溫逐漸升高，高 沸點組分也獲得滿意的峰形。低沸點和高沸點組分按照沸點高低的順序，由低沸點 到高沸點分別出峰，使低沸點和高沸點組分獲得良好分離。32 什么是梯度洗提？它有何作用？梯度洗提又稱梯度洗脫、梯度淋洗。在高效液相色譜分析中梯度洗提的作用與色譜 分析中程序升溫相似。梯度洗提是按一定程序連續(xù)改變流動相中不同極性溶劑的配 比，以連續(xù)改變流動相的極性，或連續(xù)改變流動相的濃度、離子強度及pH,借以改變被分離組分的分配系數(shù)，以提高分離