有機化學教學之二：烷烴

1、中學化學資料網(wǎng)              第二章 烷 烴   教學目的和要求： 1、掌握烷烴的同系列和異構(gòu)現(xiàn)象及命名規(guī)則。 2、掌握乙烷和丁烷的構(gòu)象。 3、了解烷烴的物理性質(zhì)、化學性質(zhì)，掌握自由基反應的基本歷程。 教學重點、難點： 烷烴的構(gòu)象、自由基反應。   §2.1烷烴的同系列和同分異構(gòu) 1、烷烴的同系列 烷烴的通式：CnH2n+2    同系列：凡具有同一通式，化學性質(zhì)相似，物理性質(zhì)隨著碳原子數(shù)的增加而有規(guī)律的變化，分子

2、式間相差N個CH2的一系列化合物。    同系物：同系列中各化合物的互稱。    系差：CH2 2、烷烴的異構(gòu) 構(gòu)造：分子中原子互相連接的方式和次序。 同分異構(gòu)體：分子式相同而構(gòu)造不同的化合物的互稱。 烷烴同分異構(gòu)體的構(gòu)造式的書寫原則（以C6H14為例）：   先寫出最長的碳鏈。     CCCCCC   再寫出少一個碳原子的直鏈，把剩下的一個碳原子當作支鏈加在主鏈上并依次變動支鏈的位置。      然后寫出少兩個碳原子的直鏈，把剩下的兩個碳原子當作一個或兩個取代基加到主鏈上

3、，并依次變動支鏈的位置。 以此類推 伯、仲、叔、季碳原子 伯、仲、叔氫 §2.2 烷烴的命名 1、普通命名法(ordinary nomenclature)    用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸十個字分別表示十個以下碳原子的數(shù)目，十個以上的碳原子就用漢字數(shù)字（十一、十二、十三）表示，用正、異、新等前綴區(qū)別同分異構(gòu)體。 eg：            正戊烷 異戊烷 新戊烷 2、系統(tǒng)命名法(system nomenclacture)    國際純化學與

4、應用化學聯(lián)合會（international union of pureand applied chemistry）于1979年公布的命名原則，簡稱IUPAC命名原則。  (1) 對于直鏈烷烴和普通命名法基本相同，僅不寫正字。    Eg: CH3CH2CH2CH2CH2CH3 己烷  (2) 對于支鏈烷烴，其命名步驟是：  選主鏈 在分子中選擇一條最長的碳鏈作主鏈，根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)叫某烷，將主鏈以外的其他烷基看作是主鏈上的取代基（或叫支鏈）。    烷基是由烷烴分子除去一個氫原子后剩下的部分，通常用R-表示。例如：CH3-

5、 叫甲基，    (CH3)2CH- 叫異丙基等等。  編號 由距離支鏈最近的一端開始編號。書寫名稱時，將取代基的位置和名稱放在母體名稱前面，二者之間加一短劃線“”。如果含有幾個相同的取代基，則將它們合并起來，取代基數(shù)目用漢字表示，寫在取代基前面，其位次必須逐個標明，數(shù)字之間要用逗號隔開。        3，10二甲基7乙基十三烷 選主鏈，如果有等長的碳鏈均可作主鏈時，應遵循以下原則： A、選擇含取代基（支鏈）最多的碳鏈為主鏈。 eg：      

6、0;      2，3，5-三甲基-4-丙基庚烷 B、若支鏈個數(shù)相同，則以支鏈位號加和最小的碳鏈為主鏈。 eg：              2，5二甲基4（2甲丙基）庚烷 C、以支化支鏈較少的碳鏈為主鏈。                    3-甲基-4-（

7、1-異丙丙基）壬烷 D、若支鏈數(shù)和位號皆相同，則將支鏈碳原子個數(shù)按從小到大的順序排列，最先出現(xiàn)較多碳原子的為主鏈。        上：1 1 1 2 8 8 下：1 1 1 1 8 9 3，5，9三甲基11乙基7，7二（2,4二甲己基）十三烷 有關(guān)命名方法可參閱有機化學命名原則（1980年版） §2.3 烷烴的結(jié)構(gòu) 1、碳原子的四面體構(gòu)型和SP3雜化    甲烷分子中CH的鍵長為110pm，HCH的角度為109o28'，四個氫原子正好位于以碳原子為中心的正四面體的四個頂點上。  

8、0; 其它烷烴分子中，CH和CC的鍵長分別為110和154pm，或與此相近，CCC的鍵角在111113之間，接近四面體所要求的角度。因此，可以認為烷烴分子中碳原子以SP3雜化軌道相互重疊，生成CC鍵，碳原子以SP3雜化軌道與氫原子的1S軌道重疊，生成CH鍵。 2、烷烴的構(gòu)象   構(gòu)象（conformation）:由于圍繞單鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中的原子或基團在空間的不同排列形式。   烷烴的極限構(gòu)象有兩種：   交叉式（反疊式） antiperiplanar, ap   重疊式（順疊式） synperiplanar, sp （1）乙烷的構(gòu)象  乙烷

9、分子的兩種極限構(gòu)象是交叉式和重疊式。通常用以下三種形式表示。 a.交叉構(gòu)象               楔形式    透視式 紐曼式 b.重疊構(gòu)象            扭轉(zhuǎn)張力：鍵扭轉(zhuǎn)從最穩(wěn)定的交叉式構(gòu)象變成重疊式構(gòu)象所需克服的力。 扭轉(zhuǎn)能：使構(gòu)象之間轉(zhuǎn)化所需的能量。    由于不同的構(gòu)象內(nèi)能不同，要想彼此互變，必須越過一定的能壘才能完成。因此，所謂單鍵的

10、自由旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的。 （2）正丁烷的構(gòu)象 選C2-C3鍵為軸，以紐曼式表示： 部分重疊 鄰位交叉 全重疊 全交叉 四種典型構(gòu)象的能量高低順序是： 全交叉鄰位交叉部分重疊全重疊 §2.4 烷烴的性質(zhì) 1、物理性質(zhì)（physical properties） （1）物質(zhì)的狀態(tài) 室溫下，C1-C4為氣體，C5-C16為液體，C17以上是固體。 （2）熔點和沸點    烷烴的熔點和沸點都很低，并且熔點和沸點隨分子量的增加而升高。但值得注意的是：（1）對同數(shù)碳原子的烷烴來說，結(jié)構(gòu)對稱的分子熔點高。因為結(jié)構(gòu)對稱的分子在固體晶格中可緊密排列，分子間的色散力作用較大，因而使之

11、熔融就必須提供較多的能量。（2）含偶數(shù)碳原子的正烷烴比奇數(shù)碳原子的熔點高。這主要取決于晶體中碳鏈的空間排布情況。X光證明，固體正烷烴的碳鏈在晶體中伸長為鋸齒形，奇數(shù)碳原子的鏈中兩端的甲基處在同一邊，而偶數(shù)碳原子的鏈中，兩端的甲基處在相反的位置，從而使這種碳鏈比奇數(shù)碳鏈的烷烴可以彼此更為靠近，于是它們之間的色散力就大些。    烷烴的沸點上升比較有規(guī)則，每增加一個CH2基，上升20-30，越到高級系列上升越慢。在相同碳原子數(shù)的烷烴中，直鏈的沸點比帶支鏈的高，這是由于在液態(tài)下，直鏈的烴分子易于相互接近，而有側(cè)鏈的烴分子空間阻礙較大，不易靠近。 （3）比重、溶解度、折光率 (略）

12、 2、化學性質(zhì)（chemical properties）    烷烴的化學性質(zhì)很不活潑。在常溫常壓下，烷烴與強酸、強堿、強氧化劑、強還原劑等都不易起反應，在有機反應中常用來作溶劑，但烷烴的這種穩(wěn)定性也是相對的，在一定的條件下，如在適當?shù)臏囟然驂毫按呋瘎┐嬖诘臈l件下，烷烴也可以和一些試劑起反應，烷烴的主要反應有： （1）烷烴的燃燒-氧化    有機化學中的氧化是指在分子中加入氧或從分子中去掉氫的反應。    烷烴的燃燒就是它和空氣中的氧所發(fā)生的劇烈的氧化反應，生成CO2和水，同時放出大量的熱。燃燒反應的通式為：   

13、;  2CnH2n+2 +（3n+1）O2 2nCO2 +2(n+1)H2O +Q    瓦斯爆炸原理。 （2）裂解反應    把烷烴在沒有氧氣的條件下加熱到400度以上，使CC鍵和CH鍵斷裂，生成較小的分子的過程。 Eg:CH3CH2CH3 CH3· + ·CH2CH3CH4 + CH2CH2   這類反應在石油工業(yè)中應用很廣，石油裂解可得到大量有用的燃料以及重要的化工原料。實際上，在石油工業(yè)中，是實用各種催化劑（鉑、硅酸鋁、三氧化二鋁）來促使裂解反應在較低的溫度和壓力下進行。這種過程叫“催化重整”（c

14、atalytic reforming）。鉑是使用較多的催化劑，因此又叫鉑重整。 （3）鹵代反應    烷烴在紫外光、熱或催化劑的作用下，氫原子被鹵素所取代的反應。            CH4 +X2 CH3X （X= F、Cl、Br、I）   此反應不能停留在一氯代階段，隨著CH3X濃度的加大，它可以繼續(xù)氯代下去。如             &#

15、160; CH3Cl+Cl2 CH2Cl2 +HCl               CH2Cl2+Cl2CHCl3 +HCl               CHCl3+Cl2 CCl4 +HCl    CH4和Cl2反應的實際產(chǎn)物是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的混合物，混合物的組成取決于原料的配比和反應條件，如果

16、反應中使用大大過量的甲烷，則反應可以控制在一氯取代階段，如果反應溫度在400時，使原料比為CH4Cl=0.2631,則反應產(chǎn)物主要是CCl4。 丙烷鹵代，一鹵代產(chǎn)物可有兩種： CH3CH2CH3 Cl2 CH3CH2CH2Cl CH3CHClCH3 異戊烷鹵代，一鹵代產(chǎn)物可有四種： 實驗結(jié)果表明：各級氫與碳分離時所需能量： 三級氫（叔氫）<二級氫（仲氫）<一級氫（伯氫）<CH3-H 實驗測定，氯代，三種氫的活性為： 叔氫：仲氫：伯氫 = 5：4：1 溴代，三種氫的活性為： 叔氫：仲氫：伯氫 = 1600：82：1 這也就是說游離基形成的容易程度是： 302010·C

17、H3 越易形成的游離基越穩(wěn)定，所以游離基的穩(wěn)定性順序為： 302010·CH3 游離基的結(jié)構(gòu)： sp2雜化，平面構(gòu)型。 也可以從電子效應來解釋游離基的穩(wěn)定性。    對于一化學反應，我們不僅要知道它發(fā)生了什么反應，而且要知道它是怎樣發(fā)生的。因此我們必須認識反應的歷程（反應機理），反應歷程就是反應所經(jīng)歷的過程，是建立在實驗事實基礎上的假設。    CH4氯化是游離基反應，首先，氯分子吸收一個光子均裂成兩個高能氯原子，這叫做鏈引發(fā)步驟：        Cl:Cl Cl·+ Cl&

18、#183;    Cl·游離基非?；顫姡袕娏业墨@得一個電子而成為完整的八偶體傾向，于是有下列碰撞：          CH4 + Cl··CH3 + HCl    同樣，·CH3也非?；顫?，        ·CH3 + Cl:Cl CH3Cl + Cl·    Cl·再繼續(xù)重復以上反應。這一步稱為鏈增長反應。  &

19、#160; 這一反應無限的傳遞下去，直至反應物已完全消耗或游離基相互結(jié)合而失去活性，使鏈增長不能繼續(xù)，我們稱之為鏈終止反應。           Cl·+ Cl· Cl:Cl           ·CH3 + ·CH3 CH3CH3           ·CH3 + Cl

20、3; CH3Cl    所有的游離基反應通常都在氣相或非極性溶劑中進行。游離基反應都有共同的特征，它們在反應過程中都經(jīng)歷以上三個階段： I. 鏈的引發(fā)階段（chaininitiation） II.鏈的增長階段 (chain propagation) III.鏈的終止階段 (chain termination) 例：寫出乙烷溴代生成溴乙烷的反應歷程。  鏈引發(fā)：        Br:Br Br· + Br·  鏈增長：        Br&#