高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案

1、高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)教案前 言高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)是高分子化學(xué)課程的重要組成部分，通過實(shí)驗(yàn)課程的訓(xùn)練，使學(xué)生掌握高分子合成的基本技能和方法，初步培養(yǎng)學(xué)生獨(dú)立操作的能力和創(chuàng)新精神。該講義的實(shí)驗(yàn)內(nèi)容包含了兩類內(nèi)容。一類是基礎(chǔ)性實(shí)驗(yàn)，選取了具有代表性的單體，目的是使學(xué)生掌握自由基聚合，縮合聚合，高分子反應(yīng)等化學(xué)反應(yīng)的實(shí)施方法以及聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究方法。另一類是綜合性實(shí)驗(yàn)，以研究某種聚合物的合成、改性和材料制備為目的，并非增加了難度，而是讓學(xué)生學(xué)會(huì)綜合分析問題和全面了解研究方法。這樣，原來單個(gè)、孤立的實(shí)驗(yàn)通過完成某種目標(biāo)聯(lián)系在一起，既提高了學(xué)生的綜合實(shí)驗(yàn)技能，也使其學(xué)習(xí)了基本的科學(xué)研究方法，為他們今后完成畢業(yè)論

2、文和開展更高層次的研究工作奠定了基礎(chǔ)。同時(shí)，將高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)室基本安全與防護(hù)的知識(shí)也寫入了本講義，這是學(xué)生通過實(shí)驗(yàn)教學(xué)應(yīng)該學(xué)到并牢記的。本講義所有實(shí)驗(yàn)的選取和編排都是基于教學(xué)大綱對(duì)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)課程的要求，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行一些知識(shí)的擴(kuò)展。該講義在編寫過程中參考了國(guó)內(nèi)出版的相關(guān)院校的實(shí)驗(yàn)教材，由于編者水平有限，其中難免存在缺點(diǎn)和不足之處，歡迎各位同仁教師以及學(xué)生們的批評(píng)指正。此外，本講義在編寫過程中得到了王自為老師，郝俊生老師的指導(dǎo)，他們的寶貴意見和熱情鼓勵(lì)，使這本講義能夠編寫完成，在此一并致謝。編 者2010年12月目 錄第一章 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)1一、化學(xué)試劑使用中的安全和防范1二、實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備

3、與操作1第二章 基礎(chǔ)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)3實(shí)驗(yàn)1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳膠的制備3實(shí)驗(yàn)2 乙酸乙烯酯的溶液聚合5實(shí)驗(yàn)3 聚乙烯醇的制備7實(shí)驗(yàn)4 聚乙烯醇縮甲醛的制備8實(shí)驗(yàn)5 脂肪二胺與二元酰氯的界面縮聚9實(shí)驗(yàn)6 苯乙烯的懸浮聚合11實(shí)驗(yàn)7 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合-有機(jī)玻璃的制備13實(shí)驗(yàn)8 凝膠滲透色譜法測(cè)聚合物的相對(duì)分子量及相對(duì)分子量分布15實(shí)驗(yàn)9 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯本體聚合反應(yīng)速率17實(shí)驗(yàn)10 熔融縮聚制備尼龍-6619第三章 試劑的精制21一、常用單體的精制21二、常用引發(fā)劑的提純21第一章 高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)一、化學(xué)試劑使用中的安全和防范高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)中所用到的大多數(shù)單體和溶劑都是有毒的

4、。許多聚合物盡管無毒，但是合成這些聚合物所用的單體，以及這些聚合物的分解產(chǎn)物常常是有毒的，如單體順丁烯二酸酐、丙烯腈、丙烯酰胺、氟碳聚合物的熱解產(chǎn)物等。有機(jī)溶劑均是脂溶性的，對(duì)皮膚和黏膜有強(qiáng)烈的刺激作用。例如，常用的溶劑苯會(huì)積累在體內(nèi)，對(duì)造血系統(tǒng)和中樞神經(jīng)系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害；甲醇可損害視神經(jīng)；苯酚灼傷皮膚后可引起皮炎或皮膚壞死；苯胺及其衍生物吸入人體內(nèi)或被皮膚吸收可引起慢性中毒而導(dǎo)致貧血。毒物對(duì)人體危害的途徑是多方面的，它可以通過呼吸道、消化道及皮膚進(jìn)入體內(nèi)。因此，實(shí)驗(yàn)中轉(zhuǎn)移易揮發(fā)性試劑最好在通風(fēng)櫥內(nèi)進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)應(yīng)保持良好的通風(fēng)；禁止在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)食，離開實(shí)驗(yàn)室時(shí)要洗手；轉(zhuǎn)移大量有毒試劑時(shí)應(yīng)戴防

5、護(hù)眼鏡和手套，萬一有試劑濺到皮膚上，應(yīng)立即清洗掉；使用的儀器及沾污的臺(tái)面都應(yīng)及時(shí)清洗干凈。對(duì)于易燃性試劑，如乙醚、丙酮、乙醇、苯及二硫化碳等均不能使用明火加熱。用剩的試劑要及時(shí)加塞放回原處，這類易燃試劑在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)不宜存放過多。作為引發(fā)劑使用的過氧化物，都是容易分解爆炸的（烯類單體暴露在空氣中或日光下也會(huì)有過氧化物產(chǎn)生），處理和使用時(shí)要特別小心，應(yīng)置于陰涼干燥處儲(chǔ)存，防止受熱、受光照、受研磨。過氧化物需干燥時(shí)，應(yīng)在較低溫度下真空干燥。作為離子型聚合催化劑使用的若干金屬和有機(jī)金屬化合物，遇水會(huì)猛烈分解，其殘?jiān)奶幚硇枋中⌒?，不能隨便亂丟。總之，在實(shí)驗(yàn)室中使用試劑必須十分小心，實(shí)驗(yàn)前要了解所用試劑

6、的性能和毒性，掌握使用的注意事項(xiàng)。二、實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)備與操作1. 預(yù)習(xí)報(bào)告預(yù)習(xí)報(bào)告是在實(shí)驗(yàn)開始前，在對(duì)實(shí)驗(yàn)講義及有關(guān)的操作技術(shù)認(rèn)真預(yù)習(xí)的基礎(chǔ)上寫出的提綱性小結(jié)，應(yīng)包括實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹⒒驹怼⒉僮鞑襟E、大致的時(shí)間安排，以及預(yù)習(xí)中有疑問的地方。2. 實(shí)驗(yàn)記錄實(shí)驗(yàn)記錄是實(shí)驗(yàn)工作的第一手資料，是寫出實(shí)驗(yàn)報(bào)告的基本依據(jù)。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)要記入專用的記錄本上。實(shí)驗(yàn)記錄要簡(jiǎn)明扼要，大體上應(yīng)包括實(shí)驗(yàn)日期、實(shí)驗(yàn)題目、原料的規(guī)格和用量、簡(jiǎn)單的操作步驟、詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象及數(shù)據(jù)。記錄要求完全、準(zhǔn)確、整潔。盡量用表格形式記錄數(shù)據(jù)。3. 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理和實(shí)驗(yàn)報(bào)告完成整個(gè)實(shí)驗(yàn)后，要及時(shí)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。實(shí)驗(yàn)報(bào)告的內(nèi)容應(yīng)包括實(shí)驗(yàn)題目、實(shí)

7、驗(yàn)者、日期、簡(jiǎn)要的目的和原理、操作步驟、數(shù)據(jù)處理結(jié)果（或圖表）、對(duì)思考題的回答，以及討論和建議。對(duì)多人合作進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)，應(yīng)各自獨(dú)立進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，分別寫出實(shí)驗(yàn)報(bào)告。第二章 基礎(chǔ)高分子化學(xué)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)1 乙酸乙烯酯的乳液聚合-白乳膠的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 了解乙酸乙烯酯乳液聚合體系與典型乳液聚合體系的區(qū)別。2. 掌握實(shí)驗(yàn)室制備聚乙酸乙烯酯乳膠的方法。實(shí)驗(yàn)原理：白乳膠，或稱PVAC乳液，化學(xué)名稱聚醋酸乙烯膠黏劑，是一種水溶性膠黏劑，由乙酸乙烯酯單體在引發(fā)劑作用下經(jīng)聚合反應(yīng)而制得的一種熱塑性粘合劑。白乳膠可常溫固化，固化速度快、粘接強(qiáng)度較高，粘接層具有較好的韌性和耐久性且不易老化。可廣泛應(yīng)用于粘接紙制品（墻紙

8、），也可作防水涂料和木材的膠粘劑。它是以水為分散劑，使用安全、無毒、不燃、清洗方便，常溫固化，對(duì)木材、紙張和織物有很好的黏著力，膠接強(qiáng)度高，固化后的膠層無色透明，韌性好，不污染被粘接物；乳液穩(wěn)定性好，儲(chǔ)存期可達(dá)半年以上。因此，廣泛地用于印刷裝訂和家具制造，用作紙張、木材、布、皮革、陶瓷等的黏合劑，還可作酚醛樹脂、脲醛樹脂等黏合劑的改性劑，用于制造聚醋酸乙烯乳膠漆等。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的乙酸乙烯酯乳液聚合將制得一種乳液型粘合劑，由于加入了一定量的高分子表面活性劑-聚乙烯醇，體系粘度較大；為了縮短反應(yīng)時(shí)間，聚合在較高的溫度下進(jìn)行，這樣反應(yīng)熱不易釋放。在反應(yīng)過程中，如果不嚴(yán)格控制聚合溫度和加料速度，將會(huì)出現(xiàn)

9、“爬桿”和局部“暴聚”現(xiàn)象。因此，本實(shí)驗(yàn)中采用了種子乳液聚合方法，單體和引發(fā)劑都分兩次加入，第二步加料時(shí)，單體采用滴加方式，有效避免了大量聚合熱的產(chǎn)生。而且由于分散介質(zhì)水的存在，即使出現(xiàn)了“爬桿”和 “暴聚”現(xiàn)象，也可以通過降溫等手段予以改善。乙酸乙烯酯乳液聚合在傳統(tǒng)乳液聚合中是比較特殊的，它的聚合體系與實(shí)施方法都與乙酸乙烯酯本身的特性有關(guān)。乙酸乙烯酯容易水解，水解產(chǎn)生的乙酸會(huì)干擾聚合，且乙酸乙烯酯的自由基比苯乙烯自由基具有更大的反應(yīng)活性，鏈轉(zhuǎn)移明顯。所以乙酸乙烯酯乳液聚合必須加入如聚乙烯醇這類穩(wěn)定劑，反應(yīng)才可順利進(jìn)行。聚乙烯醇主要起到保護(hù)膠體的作用，防止粒子相互聚并，但形成的乳膠粒粒徑較大，

10、不利于長(zhǎng)期穩(wěn)定。因此還會(huì)加入少量的離子型乳化劑，使乳膠粒外帶有電荷，電荷的相互排斥作用，有利于乳液穩(wěn)定，且乳膠粒的粒徑也會(huì)相對(duì)減小。儀器與試劑：試劑：?jiǎn)?體 乙酸乙烯酯 40ml 引發(fā)劑 過硫酸銨 乳化劑 十二烷基磺酸鈉 聚乙烯醇（5%） OP-10（20%） 增塑劑 鄰苯二甲酸二丁酯儀器：機(jī)械攪拌器，球形冷凝管，溫度計(jì)，溫度計(jì)套管，三頸瓶，恒壓滴液漏斗實(shí)驗(yàn)步驟：1. 聚乙烯醇的溶解稱3g聚乙烯醇溶于60ml蒸餾水中，攪拌，緩慢升溫至90左右，恒溫?cái)嚢璋胄r(shí)，使聚乙烯醇完全溶解為澄清溶液，冷卻至室溫備用。2. 過硫酸銨的配制準(zhǔn)確稱取1g過硫酸銨于50ml容量瓶中，加入去離子水定容。3. 聚合反

11、應(yīng)在裝有攪拌器，回流冷凝管的250ml三頸瓶中加入聚乙烯醇溶液60ml，開動(dòng)攪拌，再加入0.6g十二烷基磺酸鈉，3mlOP-10，待乳化劑溶解后再加入13ml乙酸乙烯酯，攪拌乳化20min，并將水浴溫度升至68-70，然后用移液管移取1.5ml過硫酸銨溶液加入其中，在此溫度下反應(yīng)半小時(shí)后，再加入過硫酸銨溶液1.5ml。在滴液漏斗中加入27ml單體并開始向三頸瓶中滴加，滴加速度控制在30-40d/min，滴加時(shí)盡量保持溫度不變。滴加完畢，繼續(xù)在此溫度下反應(yīng)30min后，再加入3ml鄰苯二甲酸二丁酯，攪拌20min，結(jié)束反應(yīng)降溫至20-30度，即可出料。注意事項(xiàng)：1. 加入乳化劑后，一定要使其充分

12、溶解后再加單體，此時(shí)還要攪拌一定的時(shí)間以保證單體充分乳化后再加引發(fā)劑。2. 一定要控制好滴加速度和溫度，以免出現(xiàn)暴聚現(xiàn)象。3. 鄰苯二甲酸二丁酯用量不可過多，不要超過單體的10%，否則白乳膠成品的膠粘性下降，且成本增加。它的主要作用是增加乳液的韌性和降低乳液的成膜溫度。實(shí)驗(yàn)2 乙酸乙烯酯的溶液聚合實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 通過乙酸乙烯酯的溶液聚合，了解溶液聚合原理及過程。2. 掌握用于制備維尼綸的聚乙酸乙酯工藝條件的特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)原理：聚乙酸乙酯為無色、無味、無臭、無毒的透明固體，是一種極性高聚物，吸水性大，易溶于酮、酯、鹵烴、芳烴等有機(jī)溶劑，但不溶于脂肪烴及無水醇（甲醇可溶）。聚乙酸乙烯酯的Tg很低（28

13、），軟化溫度隨相對(duì)分子量大小而變化（40-90）。聚乙酸乙烯酯及其衍生物的應(yīng)用是比較廣泛的，最主要的用途是生產(chǎn)聚乙烯醇和聚乙烯醇縮醛作為涂料和粘合劑，估計(jì)占其總量的一半左右。其次是纖維工業(yè)，轉(zhuǎn)化為聚乙烯醇縮甲醛，即所謂維尼綸纖維。聚乙酸乙烯酯的聚合方法決定于它的用途，如果直接用于涂料或粘合劑，則用乳液聚合的方法；如果作為維尼綸纖維原料，則采用甲醇為溶劑的溶液聚合，此溶液可進(jìn)一步水解制取聚乙烯醇。溶液聚合是將單體、引發(fā)劑在適當(dāng)?shù)娜軇┲谐蔀榫啵缓蠹訜峋酆?。聚合時(shí)靠溶劑回流帶走聚合熱。一般具有反應(yīng)均勻、聚合熱易散發(fā)、反應(yīng)速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點(diǎn)。但由于溶劑的引入，大分子自由基與溶劑

14、發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時(shí)必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動(dòng)很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對(duì)聚合物的溶解性能，選用良溶劑時(shí)，反應(yīng)為均相聚合，可以消除凝膠效應(yīng)，遵循正常的自由基動(dòng)力學(xué)規(guī)律。選用沉淀劑時(shí)，則成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)顯著。產(chǎn)生凝膠效應(yīng)時(shí)，反應(yīng)自動(dòng)加速，分子量增大，劣溶劑的影響介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。 本實(shí)驗(yàn)以甲醇為溶劑進(jìn)行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應(yīng)條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖

15、維，分子量的控制是關(guān)鍵。由于醋酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)大部分在醋酸基的甲基處反應(yīng)，形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。所以在選擇溶劑時(shí)，必須考慮對(duì)單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當(dāng)?shù)娜軇?。溫度?duì)聚合反應(yīng)也是一個(gè)重要的因素。隨溫度的升高，反應(yīng)速度加快，分子量降低，同時(shí)引起鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)速度增加，所以必須選擇適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)溫度。儀器與試劑：試 劑：乙酸乙烯酯，偶氮二異丁氰（AIBN），甲醇儀 器：三頸瓶（250ml），球形冷凝管，量筒，機(jī)械攪拌器，水浴鍋，大搪瓷盤實(shí)驗(yàn)步驟：在裝有攪拌器，溫度計(jì)和回流冷凝管的潔凈而干燥的250ml三頸瓶?jī)?nèi)，加入40ml提純后的

16、乙酸乙烯酯，0.05gAIBN以及20ml甲醇，在攪拌下用水浴加熱，使其回流。水浴溫度控制在70度。當(dāng)反應(yīng)物變得極為粘稠時(shí)（注：產(chǎn)物粘稠程度可以由反應(yīng)物中氣泡的狀態(tài)來判斷，此時(shí)氣泡基本不再上升，而被拉成細(xì)長(zhǎng)條狀，轉(zhuǎn)化率接近50%），可結(jié)束反應(yīng)，停止攪拌。向反應(yīng)瓶?jī)?nèi)加入20ml甲醇，再開動(dòng)攪拌，待反應(yīng)瓶中物料稀釋均勻后，取下三頸瓶，迅速將其中溶液傾入已盛水的大搪瓷盤中（注意，盡量將溶液散開，使乙酸乙烯酯呈均勻薄膜析出），放置過夜，待膜面不粘結(jié)時(shí)，用水反復(fù)洗滌，晾干后，放入真空烘箱中干燥，計(jì)算產(chǎn)率。注意事項(xiàng)：1. 水浴溫度不應(yīng)過高，注意控制體系回流速度不要太快。2. 掌握好反應(yīng)溫度，注意觀察體系粘

17、度。3. 產(chǎn)物倒入瓷盤時(shí)要將其平鋪，鋪好后不要攪動(dòng)。實(shí)驗(yàn)3 聚乙烯醇的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 了解高分子化學(xué)反應(yīng)的基本原理及特點(diǎn)。2. 了解聚乙酸乙烯酯醇解反應(yīng)的原理、特點(diǎn)及影響醇解反應(yīng)的因素。實(shí)驗(yàn)原理：聚乙烯醇（PVA）是不能直接通過單體聚合得到的，而是由其酯類-聚乙酸乙烯酯醇解或水解來制備。由于醇解法所生成的PVA精制容易，純度高，主產(chǎn)物性能較好，因而工業(yè)上多采用醇解法。聚乙酸乙烯酯的醇解可以在酸性或堿性條件下進(jìn)行。酸性條件下的醇解反應(yīng)，由于痕量酸很難從PVA中除去，而殘留的酸可以加速PVA的脫水作用，使產(chǎn)物變黃或不溶于水，目前多采用堿性醇解法制備。堿性條件下的醇解反應(yīng)，又有干法和濕法之分。顧

18、名思義，濕法的反應(yīng)體系中含水量較多，反應(yīng)速度很快，并消耗大量的堿，從而降低了堿對(duì)主反應(yīng)的催化效率，使醇解反應(yīng)不完全，副產(chǎn)物較多。干法的反應(yīng)體系中幾乎不含水，反應(yīng)速度慢，但消耗堿較少，副產(chǎn)物少。為了盡量避免副反應(yīng)，但又不使反應(yīng)速度過慢，在本實(shí)驗(yàn)中，不是采用嚴(yán)格的干法，只是將物料中的含水量控制在5%以下。聚乙酸乙烯酯的醇解反應(yīng)機(jī)制類似于低分子的醇酯交換反應(yīng)。本實(shí)驗(yàn)采用甲醇為醇解劑，氫氧化鈉為催化劑，醇解條件叫工業(yè)上的溫和，產(chǎn)品中有副產(chǎn)物乙酸鈉。工業(yè)上的醇解在加熱和攪拌下進(jìn)行，初始時(shí)微量的PVA先在瓶壁上析出，當(dāng)約有60%的乙酰氧基被取代后，PVA自溶液中大量析出。繼續(xù)加熱，醇解在兩相中進(jìn)行。在反應(yīng)

19、過程中，除了醇解反應(yīng)外，還有支鏈的斷裂，聚乙酸乙烯酯的支化度越高，醇解后PVA的相對(duì)分子量越低，如果作為纖維原料是不適宜的。作為纖維原料的PVA，要求醇解度在99%以上，相對(duì)分子量高且線性好。儀器與試劑：試劑：甲醇，聚乙酸乙烯酯（自制），5%和0.01mol/L氫氧化鈉-乙醇溶液儀器：250ml三頸瓶，機(jī)械攪拌器，冷凝管，量筒，彈簧攪拌棒，抽濾瓶，布氏漏斗實(shí)驗(yàn)步驟：在裝有攪拌器、回流冷凝管和滴液漏斗的250mL三頸瓶中，將25mL1%的氫氧化鈉甲醇溶液在水浴中加熱至50。把7.5g聚乙酸乙烯酯的60mL甲醇溶液在劇烈攪拌下30min內(nèi)滴加進(jìn)去。所有的聚乙酸乙烯酯加完后，接續(xù)攪拌30min，然后

20、濾出粉狀沉淀物，用甲醇洗以除去堿，在30-40真空干燥，烘干稱重。實(shí)驗(yàn)4 聚乙烯醇縮甲醛的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 了解聚乙烯醇縮甲醛化反應(yīng)的原理。2. 制備聚乙烯醇縮甲醛溶液-膠水。實(shí)驗(yàn)原理： 聚乙烯醇縮甲醛是利用聚乙烯醇與甲醛在酸性條件下制得的。其反應(yīng)式如下：由于幾率效應(yīng)，高分子鏈上的羥基未必能全部進(jìn)行縮醛化反應(yīng)，會(huì)有一部分羥基殘留下來。為了定量表示縮醛化的程度，定義已縮合的羥基量占原始羥基量的百分?jǐn)?shù)為縮醛度。由于聚乙烯醇溶于水，而聚乙烯醇縮甲醛不溶于水，因此，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，最初的均相體系將逐漸變成非均相體系。本實(shí)驗(yàn)是合成水溶性聚乙烯醇縮甲醛膠水，反應(yīng)過程中需控制較低的縮醛度，使產(chǎn)物保持水溶性

21、。如若反應(yīng)過于猛烈，則會(huì)造成局部高縮醛度，導(dǎo)致不溶性物質(zhì)存在于膠水中，影響膠水質(zhì)量。因此，反應(yīng)過程中，要嚴(yán)格控制催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)物比例等因素。儀器與試劑：試劑：甲醛溶液，2.5mol/L的鹽酸，0.8%的氫氧化鈉，聚乙烯醇（自制）儀器：250ml三頸瓶，冷凝管，溫度計(jì)，量筒，表面皿，玻璃棒，pH試紙，機(jī)械攪拌器，電熱套實(shí)驗(yàn)步驟：在裝有攪拌器，溫度計(jì)及回流冷凝管的250ml三頸瓶中，加入50ml去離子水及7g聚乙烯醇，在攪拌下升溫至90度溶解。待聚乙烯醇完全溶解后，與該溫度下加入3ml甲醛溶液（40%），攪拌15min后，用2.5mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)pH值為1-3，90度下繼

22、續(xù)攪拌反應(yīng)約半小時(shí)，反應(yīng)體系逐漸變稠，可取少許，試驗(yàn)其對(duì)紙張的粘結(jié)性，當(dāng)達(dá)到較好的粘結(jié)性時(shí)，即可停止反應(yīng)。立即用8%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至8-9，冷卻降溫出料，極為一種市售膠水。注意事項(xiàng)：1 甲醛加入量是過量的，要與聚乙烯醇充分混合，因此需要一定的攪拌時(shí)間。2 調(diào)節(jié)pH值時(shí)應(yīng)小心添加鹽酸，pH值避免調(diào)節(jié)在1以下。思考題：為什么在反應(yīng)終止前要將體系的pH值調(diào)到8-9？實(shí)驗(yàn)5 脂肪二胺與二元酰氯的界面縮聚實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 深入理解逐步聚合反應(yīng)原理。2. 掌握界面縮聚方法、類別和特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)原理： 界面縮聚是指將兩種單體分別溶于水和有機(jī)溶劑中，在界面處進(jìn)行聚合的反應(yīng)，是制備高相對(duì)分子量的聚合物的重要

23、方法之一。其生產(chǎn)工藝可分為靜態(tài)（不攪拌）和動(dòng)態(tài)（攪拌）兩種，現(xiàn)今只有動(dòng)態(tài)法獲得工業(yè)應(yīng)用，主要用于生產(chǎn)聚酰胺類和聚酯類聚合物。界面縮聚的很大優(yōu)點(diǎn)在于它是一個(gè)低溫聚合的方法，因此，如果反應(yīng)物或聚合物在熔融溫度下不穩(wěn)定，則可用界面縮聚來進(jìn)行。首先成功地用界面縮聚方法進(jìn)入工業(yè)生產(chǎn)的高分子化合物是聚碳酸酯，主要工藝是界面光氣化路線，以雙酚A為原料，使用光氣、氫氧化鈉和二氯甲烷為原料及反應(yīng)助劑，此法工藝成熟，產(chǎn)品質(zhì)量高，易于規(guī)?；瓦B續(xù)化生產(chǎn)，經(jīng)濟(jì)性好，長(zhǎng)期占據(jù)著聚碳酸酯生產(chǎn)的主導(dǎo)地位。脂肪二胺和二元酰氯常可使用此方法制得高聚物。若將二元胺的水溶液與二元酰氯在有機(jī)溶劑中的溶液接觸，有機(jī)溶劑對(duì)于高聚物是惰性

24、的，它既防止了酰氯和水的反應(yīng)，又將高聚物和反應(yīng)物分開。二元胺既溶于水又溶于有機(jī)溶劑，它可以穿過界面擴(kuò)散到有機(jī)相與酰氯反應(yīng)，因?yàn)樗鼈兊姆磻?yīng)非常快，就會(huì)在兩相界面處生成高聚物。如果生成的高聚物膜有一定的韌性，就可將其拉出使新的高聚物在界面生成。雖然靜態(tài)界面縮聚的機(jī)理沒有完全搞清楚，但水相可以起到從聚合物中除去酸的作用，有時(shí)實(shí)驗(yàn)中也會(huì)使用更有效的堿溶液。由于二元胺和二元酰氯的反應(yīng)速度非常快，二元胺又可以很快地?cái)U(kuò)散到有機(jī)相中，所以酰氯的水解并不嚴(yán)重。在界面縮聚中，高聚物幾乎在界面立即生成，反應(yīng)速度由擴(kuò)散速率控制，與反應(yīng)物的摩爾比和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量無關(guān)。儀器和試劑：試劑：對(duì)苯二甲酰氯，己二胺，氫氧化

25、鈉，四氯化碳儀器：250mL燒杯，量筒，玻璃棒，鑷子實(shí)驗(yàn)步驟：在100mL燒杯中，加入25mL水和0.6g氫氧化鈉，待溶解后，再加入1g己二胺，用玻璃棒攪拌使其溶解，待用。在另一100ml燒杯中，加入25mL四氯化碳和0.25g對(duì)苯二甲酰氯，攪拌溶解。將己二胺溶液小心地沿杯壁倒入盛有對(duì)苯二甲酰氯的燒杯中，不要攪動(dòng)，觀察燒杯中兩層溶液的界面處聚合膜的生成。用鑷子將界面處所生成的聚合物膜緩慢夾起向上拉出，即可拉成一根長(zhǎng)絲，將其纏繞在玻璃棒上，控制拉絲速度，即可得到連續(xù)不斷的細(xì)絲，直至單體基本反應(yīng)完全。注意事項(xiàng)：1 由于極易吸潮或水解，所用各種試劑取后應(yīng)立即蓋好。2 燒杯必須洗凈，并干燥好，以免酰氯

26、水解和聚合物膜粘壁。3 開始夾膜時(shí)一定要慢，正常后可以加快卷繞速度。4 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，要將剩余溶液用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，使聚合反?yīng)發(fā)生完全，將所生成的固體取出后再將溶液倒入回收瓶。實(shí)驗(yàn)6 苯乙烯的懸浮聚合實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 了解苯乙烯自由基聚合的基本原理。2. 掌握懸浮聚合的實(shí)驗(yàn)操作及工藝的特點(diǎn),了解懸浮聚合的配方及各組份的作用。3. 了解控分散劑、升溫速率、攪拌速度對(duì)懸浮聚合的影響，觀察單體在聚合過程中之演變。實(shí)驗(yàn)原理：懸浮聚合是由烯類單體制備高聚物的重要方法之一。由于水為分散介質(zhì)，聚合熱可以迅速排除，因而反應(yīng)溫度容易控制；生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單；制成的成品呈均勻的顆粒狀，故又稱為珠狀聚合；產(chǎn)品不經(jīng)造粒即可直接

27、成型加工。懸浮聚合是將單體以微珠形式分散于介質(zhì)中進(jìn)行的聚合。從動(dòng)力學(xué)的觀點(diǎn)看，懸浮聚合與本體聚合完全一樣，每一個(gè)微珠相當(dāng)于一個(gè)小的本體。懸浮聚合克服了本體聚合中散熱困難的問題，但因珠粒表面附有分散劑，使純度降低。當(dāng)微珠聚合到一定程度，珠子內(nèi)粒度迅速增大，珠與珠之間很容易碰撞粘結(jié)，不易成珠子，甚至粘成一團(tuán)，為此必須加入適量分散劑，選擇適當(dāng)?shù)臄嚢杵髋c攪拌速度。由于分散劑的作用機(jī)理不同，在選擇分散劑的種類和確定分散劑用量時(shí)，要隨聚合物種類和顆粒要求而定，如顆粒大小、形狀、樹脂的透明性和成膜性能等。同時(shí)也要注意合適的攪拌強(qiáng)度和轉(zhuǎn)速，水與單體比等。苯乙烯（St）在水和分散劑作用下分散成液滴狀，在油溶性引

28、發(fā)劑過氧化二苯甲酰引發(fā)下進(jìn)行自由基聚合，反應(yīng)式如下：本實(shí)驗(yàn)要求聚合物體具有一定的粒度。粒度的大小通過調(diào)節(jié)懸浮聚合的條件來實(shí)現(xiàn)。儀器與試劑：試劑：苯乙烯，偶氮二異丁腈（AIBN），0.1%聚乙烯醇溶液（醇解度為88%），BPO儀器：250ml三頸瓶，冷凝管，玻璃棒，量筒，燒杯，培養(yǎng)皿，溫度計(jì)，機(jī)械攪拌器，水浴，網(wǎng)篩實(shí)驗(yàn)步驟：準(zhǔn)確稱取0.4gAIBN于一洗凈，干燥的小燒杯中，加入30ml苯乙烯，溶解后待用。在裝有攪拌器和回流冷凝管的250ml三頸瓶?jī)?nèi)，加入20ml0.1%聚乙烯醇溶液，100mL去離子水，攪拌，水浴加熱升溫至65-70時(shí)，加入溶有AIBN的苯乙烯。調(diào)節(jié)攪拌速度使單體均勻分散成大小適

29、度的液珠，緩慢升高溫度至8590，恒溫2h。此間一定要很好地控制穩(wěn)定的攪拌速度，是珠粒穩(wěn)定均勻，切不可忽快忽慢，防止珠粒相互粘結(jié)變形。取出三頸瓶，將反應(yīng)物全部倒入500mL的燒杯中，靜止片刻，待珠粒完全下沉后，倒掉上層液體，以同樣的方法用自來水洗滌數(shù)次至水完全澄清，過濾，取出珠粒，烘干，稱重，計(jì)算產(chǎn)率。注意事項(xiàng)：1 溫度計(jì)不要插入三頸瓶中，以免阻擋珠粒的均勻運(yùn)動(dòng)，造成粘結(jié)，將溫度計(jì)放于水中，控制水浴的溫度。2 由于攪拌速度是一重要影響因素，因此，儀器的安裝需特別注意，攪拌棒的高度及其靈活程度都要保證合適后方可進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)過程中攪拌速度變化和停頓，都會(huì)造成顆粒粘結(jié)。3 反應(yīng)結(jié)束后，開著攪拌器冷

30、卻至室溫，產(chǎn)物必須充分洗滌方可過濾。實(shí)驗(yàn)7 甲基丙烯酸甲酯的本體聚合-有機(jī)玻璃的制備實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 熟悉自由基本體聚合的特點(diǎn)和聚合方法。2. 掌握有機(jī)玻璃的制備方法，了解其工藝過程。實(shí)驗(yàn)原理： 本體聚合是指單體僅在少量的引發(fā)劑存在下進(jìn)行的聚合反應(yīng)，或直接在熱、光和輻射照作用下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。本體聚合具有產(chǎn)品純度高和無需后處理等優(yōu)點(diǎn)，可直接聚合成各種規(guī)格的型材。甲基丙烯酸甲酯的本體聚合是按自由基聚合反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行的，其活性中心為自由基。其聚合機(jī)理如下：由于體系黏度大，聚合熱難以散去，反應(yīng)控制困難，導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)黃，出現(xiàn)氣泡，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。甲基丙烯酸甲酯的密度小于聚合物的密度，在聚合過程中出現(xiàn)較為明

31、顯的體積收縮。為了避免體積收縮和有利于散熱，工業(yè)上往往采用兩步法制備有機(jī)玻璃。在引發(fā)劑的作用下，甲基丙烯酸甲酯聚合初期反應(yīng)平穩(wěn)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率超過20%之后，聚合體系黏度增加，聚合速率顯著提高。此時(shí)應(yīng)停止第一階段反應(yīng)，將聚合漿液轉(zhuǎn)移到模具中，低溫反應(yīng)較長(zhǎng)時(shí)間。當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上后，聚合物已經(jīng)成型，可以升溫使單體完全聚合。儀器與試劑：試劑：甲基丙烯酸甲酯，AIBN，丙酮儀器：錐形瓶，玻璃板，量筒，玻璃紙，牛皮紙，鋁箔，雙孔橡皮塞，恒溫水浴實(shí)驗(yàn)步驟：一、 預(yù)聚物的制備量取75mL的甲基丙烯酸甲酯，倒入一個(gè)充分洗凈并烘干的錐形瓶中，加入0.1%單體重量的AIBN，用裝有毛細(xì)管和溫度計(jì)的橡皮塞蓋上瓶口（

32、橡皮塞必須用鋁箔包嚴(yán)），混勻后，用恒溫水浴加熱進(jìn)行預(yù)聚合，控制反應(yīng)溫度為80-90，反應(yīng)30-60min，體系達(dá)到一定的黏度（約為甘油黏度的2倍，此時(shí)轉(zhuǎn)化率為7-15%）時(shí)，停止加熱，冷卻至室溫，使聚合反應(yīng)緩慢進(jìn)行。二、 制模取兩片同樣大小已洗凈烘干的平板玻璃，在兩片玻璃之間的四角放上同樣厚度的包有鋁箔的小橡皮墊片，四邊對(duì)齊，在壓緊的情況下，先用玻璃紙將三邊封嚴(yán)，然后在玻璃紙的外面再貼一層牛皮紙以加固，未封的一段留作灌料口，將糊好的模具晾干，備用。將所制得的預(yù)聚物趁熱緩慢倒入模具中，灌滿后，將上口用玻璃紙及牛皮紙封好，直立放置。三、 聚合將模具的灌料口朝上垂直放入烘箱內(nèi)，于45左右聚合20小時(shí)

33、，當(dāng)聚合物呈硬橡膠狀時(shí)，再升溫至100，反應(yīng)約2小時(shí)，停止加熱，自然降溫冷卻。四、 脫模將冷卻至室溫的模具取出，放入冷水中浸泡，刮去封紙，取下玻璃片，即可得到一塊有機(jī)玻璃。思考題：1. 自動(dòng)加速效應(yīng)是怎樣產(chǎn)生的？它對(duì)聚合反應(yīng)有哪些影響？2. 制備有機(jī)玻璃時(shí)為什么要進(jìn)行預(yù)聚合？3. 工業(yè)上采用本體聚合的方法制備有機(jī)玻璃有何優(yōu)點(diǎn)？實(shí)驗(yàn)8 凝膠滲透色譜法測(cè)聚合物的相對(duì)分子量及相對(duì)分子量分布聚合物的基本特征之一是分子量的多分散性，聚合物的性質(zhì)與其分子量分布密切相關(guān)，采用凝膠色譜法測(cè)定聚合物分子量及其分布具有快速、簡(jiǎn)便、重復(fù)性好、進(jìn)樣量少、自動(dòng)化程度高等優(yōu)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 掌握凝膠滲透色譜的分離、測(cè)量

34、原理2. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)均相對(duì)分子量、重均相對(duì)分子量、多分散系數(shù)并繪制相對(duì)分子量分布曲線。實(shí)驗(yàn)原理：凝膠滲透色譜(Gel Permeation Chromatography)，簡(jiǎn)稱GPC，是目前能完整測(cè)定相對(duì)分子量分布的唯一方法，而其他方法只能測(cè)定平均相對(duì)分子量。（一） GPC的分離機(jī)理體積排除理論1. GPC是液相色譜的一個(gè)分支，其分離部件是以多孔凝膠為載體的色譜柱，凝膠的表面與內(nèi)部含有大量彼此貫穿大小不等的空洞。GPC法就是以多孔凝膠為分離柱，利用不同相對(duì)分子量的高分子在溶液中的流體力學(xué)體積大小不同進(jìn)行分離，再用檢測(cè)器對(duì)分離物進(jìn)行檢測(cè)，最后用已知相對(duì)分子量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)分離物進(jìn)行校正的一

35、種方法。2. 在聚合物溶液中，高分子鏈卷曲纏繞成無規(guī)線團(tuán)狀，在流動(dòng)時(shí)，其分子鏈間總是裹夾著一定量的溶劑分子，即表現(xiàn)出的體積稱之為“流體力學(xué)體積”。對(duì)于同一種聚合物而言，是一組同系物的混合物，在相同的測(cè)試條件下，相對(duì)分子量大的聚合物，其溶液中的流體力學(xué)體積也大。3. 作為凝膠的物質(zhì)具有以下性質(zhì)：表面的孔徑與聚合物分子的大小是可比的，并且孔徑應(yīng)有一定的分布；凝膠有一定的機(jī)械強(qiáng)度、一定的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性；對(duì)于極性較強(qiáng)的分子，還要考慮到凝膠的極性等。凝膠表面的孔徑分布對(duì)不同相對(duì)分子量的分離起到重要作用。常用的凝膠有：交聯(lián)度很高的聚苯乙烯凝膠或多孔硅膠、多孔玻璃、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等。4. 色

36、譜柱的總體積Vt由載體的骨架體積Vg、載體內(nèi)部的孔洞體積Vi和載體的粒間體積Vo組成。V0和Vg對(duì)分離作用沒有貢獻(xiàn)，應(yīng)設(shè)法減小。Vi是分離的基礎(chǔ)，Vi越大，柱子的性能越好。當(dāng)聚合物溶液流經(jīng)多孔性凝膠粒子時(shí)，溶質(zhì)分子即向凝膠內(nèi)部的孔洞滲透，滲透的幾率與分子尺寸有關(guān)，可分為三種情況。（1） 高分子的尺寸大于凝膠中所以孔洞的孔徑，此時(shí)高分子只能在凝膠顆粒的空隙中存在，并首先被溶劑淋洗出來，其淋洗體積Ve等于等于凝膠的粒間體積Vo，因此對(duì)于這些分子沒有分離作用。（2） 對(duì)于相對(duì)分子量很小的分子由于能進(jìn)入凝膠的所有孔洞，因此全都在最后被淋洗出來，其淋洗體積等于凝膠內(nèi)部的孔洞體積Vi與凝膠的粒間體積Vo之

37、和，即Ve=Vo+Vi。對(duì)于這些分子同樣沒有分離作用。（3） 對(duì)于相對(duì)分子量介于以上兩者之間的分子，其中較大的分子能進(jìn)入較大的孔洞，較小的分子不但能進(jìn)入較大、中等的孔洞，而且液可以進(jìn)入較小的孔洞。這樣大分子能滲入的孔洞數(shù)目比小分子少，即滲入幾率與滲入深度皆比小分子少，即在柱內(nèi)小分子流過的路徑比大分子的長(zhǎng)，因而在柱中的停留時(shí)間也較長(zhǎng)，需要較長(zhǎng)的時(shí)間才能被淋洗出來，從而達(dá)到分離的目的。5. 與其他色譜分析方法相同，實(shí)際的分離過程都不是理想的，即使對(duì)于相對(duì)分子量完全均一的樣品，在GPC的譜圖上也有一個(gè)分布。柱效率和分離度是兩個(gè)很重要的參數(shù)，能全面地反映色譜柱性能的好壞。柱效率用“理論塔板數(shù)”N進(jìn)行描

38、述。， 柱子的分辨能力用分離度R表示：R1，則完全分離；R1，分離不完全。（二） 分離物的檢測(cè)原始數(shù)據(jù)處理1. 從洗淋開始，以一定的體積接收洗淋級(jí)分，將每一級(jí)分按順序編號(hào)，每一次接收到的淋洗級(jí)分的溶液體積為淋洗體積。每一級(jí)分在示差折光檢測(cè)器分析，折射率差正比于稀溶液淋洗組分的相對(duì)濃度。2. 以每一組分的淋洗體積Ve為橫坐標(biāo)，折射差率為縱坐標(biāo)即為GPC譜圖。（三） 校正曲線實(shí)驗(yàn)步驟：一、 儀器簡(jiǎn)介1. 泵系統(tǒng)2. 進(jìn)樣系統(tǒng)3. 分離系統(tǒng)4. 檢測(cè)系統(tǒng)5. 數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)二、 實(shí)驗(yàn)過程1. 樣品制備2. 操作準(zhǔn)備3. 進(jìn)樣三、 結(jié)果與討論實(shí)驗(yàn)9 膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯本體聚合反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?.

39、 通過膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯本體聚合反應(yīng)速率，驗(yàn)證聚合反應(yīng)速率與引發(fā)劑濃度之間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式；2. 掌握膨脹計(jì)的使用方法和原理。實(shí)驗(yàn)原理： 聚合反應(yīng)速率可以通過測(cè)定體系任何隨反應(yīng)濃度相應(yīng)變化的性質(zhì)來求得，如體積、質(zhì)量、折光率、吸收光譜、粘度等。本實(shí)驗(yàn)采用膨脹計(jì)法測(cè)定苯乙烯本體聚合的反應(yīng)速率。其測(cè)定原理是利用單體和聚合物的密度不同，聚合物密度大于單體密度，因此在反應(yīng)過程中，體積不斷收縮，這是由于單體形成大分子后分子間距離減小的結(jié)果。均相聚合時(shí)，體積的減少和轉(zhuǎn)化率的增加呈線性關(guān)系，由此可通過測(cè)定單體聚合時(shí)體積的變化來測(cè)定單體轉(zhuǎn)化率，繪出聚合時(shí)間-轉(zhuǎn)化率曲線，取其直線部分就可求得聚合反應(yīng)速率。膨脹計(jì)由一

40、根毛細(xì)管與存儲(chǔ)器相連，當(dāng)加好樣的膨脹計(jì)放入恒溫水浴中，由于單體的熱膨脹，可以觀察到毛細(xì)管中的液面上升，從液面上升至最高點(diǎn)到開始下降的這段時(shí)間稱為誘導(dǎo)期，液面下降即開始聚合反應(yīng)。由自由基加聚反應(yīng)的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)可得下式： 1）如果轉(zhuǎn)化率低，可假定引發(fā)劑濃度保持恒定，則可得下式： 2）積分后演變?yōu)椋?3）式中：M0為起始單體濃度；M為時(shí)間t時(shí)單體濃度；K為常數(shù)。若用P代表轉(zhuǎn)化率，V為聚合反應(yīng)在某時(shí)間t時(shí)反應(yīng)物的體積變化，V為100%聚合時(shí)的體積變化，則：P = V/V反應(yīng)至t時(shí)，體系中的單體濃度為：M = M0-V/VM0 = M0(1-V/V)，即 4）由3）和4）得V對(duì)固定量單位來說是一恒值

41、，因此用膨脹計(jì)法測(cè)定不同時(shí)間反應(yīng)物的體積變化值V，就可算出，對(duì)t作圖應(yīng)得直線，從而驗(yàn)證聚合速率與單體濃度間的動(dòng)力學(xué)關(guān)系式，同時(shí)可按下式計(jì)算平均聚合速率：儀器與試劑：試劑：精制的苯乙烯，經(jīng)重結(jié)晶的AIBN、苯儀器：膨脹計(jì)、恒溫水浴、量筒、錐形瓶實(shí)驗(yàn)步驟：1）安裝恒溫水浴鍋，調(diào)節(jié)水浴溫度為70；2）稱取50mgAIBN放入錐形瓶中，再稱取10g苯乙烯與錐形瓶中，輕輕搖蕩，使引發(fā)劑全部溶解；3）將上述溶液由加料口加入到膨脹計(jì)中，調(diào)節(jié)毛細(xì)管中的液面高度達(dá)最低刻度，同時(shí)確保膨脹計(jì)內(nèi)無氣泡；4）將膨脹計(jì)放入恒溫水浴中，用鐵夾固定好。開始時(shí)由于受熱膨脹，液面不斷上升，當(dāng)液面穩(wěn)定不動(dòng)時(shí)，達(dá)到了熱平衡，記下此時(shí)

42、液面的高度h0，當(dāng)液面開始下降時(shí)表示聚合反應(yīng)開始，記下時(shí)間t0，以每5min左右記錄一次液面高度，約1h停止讀數(shù)。5）取出膨脹計(jì)，將其中的溶液倒入廢液瓶中，用苯仔細(xì)清洗干凈后放入烘箱中干燥；6）根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作出V-t圖，根據(jù)直線斜率計(jì)算聚合反應(yīng)速率。70時(shí)苯乙烯的密度為0.860g/cm3，聚苯乙烯的密度為1.0469 g/cm3。注意事項(xiàng)：1. 膨脹計(jì)的磨口接頭處若沾有聚合物，會(huì)引起溶液泄露，此時(shí)可用濾紙浸漬將其擦去。2. 實(shí)驗(yàn)中如發(fā)現(xiàn)膨脹計(jì)內(nèi)有氣泡，應(yīng)重新安裝。思考題：這種膨脹計(jì)能否用于研究縮聚反應(yīng)速率？實(shí)驗(yàn)10 熔融縮聚制備尼龍-66實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?. 進(jìn)一步加深對(duì)縮聚反應(yīng)理論和過程控制的理

43、解；2. 掌握由己二酸己二胺銨鹽熔融縮聚制備尼龍-66的實(shí)驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)原理：雖然同屬縮聚反應(yīng)，聚酰胺反應(yīng)的平衡常數(shù)比聚酯反應(yīng)高很多，在相同條件下更容易獲得高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。為了獲得高相對(duì)分子量的聚酰胺，官能團(tuán)的物質(zhì)的量相等是必需的，這就要求單體有極高的純度，同時(shí)需要將生成的水從聚合體系中排除。聚酰胺反應(yīng)的兩種單體分別具有酸性和堿性，兩者混合可以形成1:1的己二酸己二胺鹽（稱66鹽）。使用66鹽作為反應(yīng)原料很容易控制單體的配比，并可以避免高溫反應(yīng)（260）導(dǎo)致的己二酸己二胺的損失。盡管如此，66鹽中的己二胺仍有一定程度的升華性，因此，可以在封閉的體系中或在較低溫度下（200）進(jìn)行預(yù)聚合，然

44、后再在高溫、高真空條件下進(jìn)行聚合。其反應(yīng)式如下：根據(jù)單體的配比和反應(yīng)過程，尼龍-66的端基可以是羧基或者胺基，采用化學(xué)滴定法測(cè)定胺基和羧基的量就可以獲得聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量。儀器與試劑：試劑：己二酸、己二胺、乙醇、間甲酚、濃硫酸、90%甲酸儀器：燒杯、玻璃棒、通氮體系、真空水泵、蒸餾裝置、奧氏黏度計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟：1. 二胺鹽的制備把3.6g(24.5mmol)純己二酸溶于30mL95%的乙醇中，2.9g(25mmol)己二胺溶于8mL乙醇與3mL水的混合物中。如果溶液不清，將二者分別過濾。把己二酸溶液倒在一個(gè)50mL的燒杯里，二胺溶液在攪拌下約8min內(nèi)逐滴加入。鹽的生成使溶液溫度升至4050。繼續(xù)攪拌30min，冷卻后鹽即由溶液中結(jié)晶出來。抽濾，用95%乙醇洗兩次，最后真空干燥，計(jì)算產(chǎn)率。2. 縮聚反應(yīng)