邊繼明-P型ZnO摻雜理論與實驗研究進展

1、P型ZnO摻雜理論與實驗研究進展 邊繼明 ( 大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院, 遼寧 大連 116024)摘要: ZnO是一種多用途的半導(dǎo)體材料,一直受到國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的廣泛關(guān)注。自1997年發(fā)現(xiàn)ZnO薄膜的室溫紫外光發(fā)射以來,ZnO薄膜的制備及其光電子特性的研究成為新的研究熱點。由于ZnO薄膜中存在較強的自補償機制,使得很難有效地進行p型元素的摻雜。本文介紹了ZnO薄膜p型摻雜的理論和國內(nèi)外通用的摻雜方法,對不同方法制備的p型ZnO薄膜的特點進行了比較分析。關(guān)鍵詞: ZnO薄膜;p型摻雜;自補償效應(yīng)中圖分類號： TN957.52 文獻標(biāo)識碼：A1 引言ZnO是一種新型的-族寬禁帶氧化物半導(dǎo)體材

2、料,為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。ZnO具有許多優(yōu)異的特性，如高的熔點和熱穩(wěn)定性，良好的機電偶合性能，較低的電子誘生缺陷，而且原料易得廉價，無毒性，而且，作為一種壓電、壓敏和氣敏材料，ZnO較早便得以研究和應(yīng)用。ZnO薄膜,特別是c軸取向的ZnO薄膜,具有優(yōu)異的結(jié)構(gòu)、光學(xué)和電學(xué)特性13,而且,相對于其他寬禁帶半導(dǎo)體如GaN, ZnO具有更高的激子束縛能,室溫下為60meV,激子增益也可達300,是一種理想的短波長發(fā)光器件材料4,5,在LEDs、LDs等領(lǐng)域有著很大的應(yīng)用潛力。ZnO薄膜作為一種新型的半導(dǎo)體材料，在很多方面值得深入研究，如：如何改進生長工藝，提高薄膜的純度，降低薄膜缺陷密度；如何實施摻雜，提

3、高薄膜的穩(wěn)定性，改善薄膜性能，實現(xiàn)ZnO的P型轉(zhuǎn)變；ZnO單晶薄膜、納米薄膜和ZnO低維材料的研究而P型摻雜一直是其研究中的主要課題。摻Al、Ga、In、F形成的n型ZnO具有優(yōu)異的性能69，ZnO的P型摻雜很早便引起了研究人員的注意，1983年，T.Yamamoto首先對其進行了理論探討10，同年，M.Kasuga等人無意中觀察到了低溫（5K）下本征ZnO薄膜的P型轉(zhuǎn)變11。但此后很長一段時間，ZnO薄膜的P型摻雜研究一直沒有什么進展，這主要是由于ZnO存在諸多本征施主缺陷，如間隙鋅Zni和空位氧Vo，其能級分別位于導(dǎo)帶底0。05eV和0。3eV處（圖1），對受主產(chǎn)生高度自補償效應(yīng)，而且，Z

4、nO受主能級一般跟深（N除外），空穴不易于熱激發(fā)進入價帶，受主摻雜的固溶度也很低，因而難以實現(xiàn)P型轉(zhuǎn)變；其次，ZnO薄膜生長技術(shù)還不夠成熟，不能滿足其P型摻雜的需要；再者，ZnO同質(zhì)結(jié)的實現(xiàn)，主要是用于LEDs、LDs等光電器件，雖然在多年前便報道了低溫下電致泵浦ZnO提材料的紫外受激發(fā)射，但隨著溫度升高，發(fā)射強度迅速降低，ZnO在光電領(lǐng)域的研究也一直沒有取得大的進展，這也影響了ZnO薄膜P型摻雜的研究。2 p-ZnO薄膜的研究現(xiàn)狀12本征ZnO薄膜為高阻材料,電阻率高達·cm,由于ZnO薄膜易形成氧空位和鋅填隙原子,這些缺陷在ZnO晶帶中引入施主能級,使ZnO薄膜呈n型。通過摻雜可

5、以改變n型ZnO薄膜的禁帶寬度和電阻率。常見的摻雜元素包括第族元素(B,Al,Ga,In),族元素(Si,Ti,Ge,Zr,Sn,Hf,Pb),族元素(N,P,As,Sb,Bi),稀土元素(La,Pr)以及Li,對ZnO中摻Al研究得較為充分。目前對于n型ZnO薄膜的電學(xué)性能研究已經(jīng)比較充分,要使ZnO薄膜制成可以實用的光電器件,必須制備ZnO的p-n結(jié)。目前人們對于ZnO材料中的各種缺陷對材料性能的影響尚不太清楚,而p型ZnO薄膜的制備又有很大的難度,因此,對ZnO薄膜中缺陷的研究及 n型ZnO的轉(zhuǎn)型,將成為今后的研究重點。制備高阻或低阻p型ZnO薄膜需要摻雜施主或受主雜質(zhì)。摻雜的方法一般有

6、生長后的熱擴散方法、生長過程中的氣相摻雜和離子注入等方法,但較常用的一般為熱擴散法和生長過程中的氣相摻雜方法。ZnO中的本征缺陷共有 6種形態(tài): (1)氧空位Vo;(2)鋅空位;(3)反位氧(即鋅位氧);(4)反位鋅(即氧位鋅) ;(5)間隙位氧;(6)間隙位鋅。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中含有兩種間隙位:四面體配位(tet)與八面體配位(otc)。形成能低表明易形成相應(yīng)的缺陷。對于一般費米能級位置較高的n型ZnO,最易產(chǎn)生的缺陷是氧空位和鋅空位,其次是八面體配位的間隙鋅。而對于費米能級位置較低的p型ZnO,最易產(chǎn)生的缺陷是鋅空位與反位氧。p型摻雜的困難在于:首先,p型摻雜需要較高的馬德隆能。在ZnO中,鋅

7、的負電性為1.65,而氧的負電性為3.44,兩者之差達到1.79,因此ZnO是一種離子晶體。它結(jié)晶的難易程度取決于馬德隆能的大小。n型摻雜時馬德隆能降低,所以容易進行;而p型摻雜使馬德隆能增加,造成p型摻雜比較困難。其次是由于自補償效應(yīng)。摻雜會引起晶格的形變,使晶格能量升高。為了釋放能量,自然出現(xiàn)反型缺陷,使材料仍呈中型,這就是自補償現(xiàn)象。摻雜形成反型缺陷的過程是體系能量降低的過程,因此是體系趨于平衡態(tài)的必然結(jié)果。禁帶寬度越大,自補償造成的能量降低越顯著,所以對寬禁帶材料摻雜時更容易產(chǎn)生自補償,因此通過一般的摻雜很難實現(xiàn)材料的反型。以 ZnO:N為例,ZnO生成焓為-348.28kJ/mol,

8、 生成焓為-20kJ/mol,Zn-O鍵結(jié)合比Zn-N鍵強得多,N很難取代O與Zn鍵合(可熔性低)。當(dāng)在ZnO中摻入受主雜質(zhì)N后,氮原子孤立于ZnO四面體之外,于是在 N周圍產(chǎn)生Zn填隙()。是施主型缺陷,它與受主雜質(zhì)之間形成自補償,很難通過直接摻N獲得p型導(dǎo)電類型。在摻雜理論方面,Yamamoto和Yoshida用ab initial計算方法研究了p型和n型摻雜的ZnO中的單極性(unipolarity)現(xiàn)象,這種單極性現(xiàn)象表明了摻雜元素的活性,可由Madelung能描述;Madelung能的絕對值愈大,表明單極性強或摻雜元素的活性愈差。幾種常用的p型和n型摻雜在 ZnO薄膜中的Madelu

9、ng能如表1所示。計算時假設(shè)n型摻雜占據(jù)鋅位而p型摻雜占據(jù)氧位。 由表1可見,氮原子的Madelung能較小,而Li的很大,這是Li作為p型摻雜不成功的原因之一。但是直接用摻雜制備p-ZnO并不成功,原因是離化勢較大,達15.65eV。不易產(chǎn)生N并摻入ZnO。Minegishi等用作為摻雜源,使N在一定條件下?lián)饺隯nO而形成p-ZnO。但分解后產(chǎn)生大量的氫,有較強的鈍化作用,因此成品率較低,且生成的p-ZnO電阻率較大,不利于應(yīng)用。鑒于這些原因,Yamamoto和Yoshida建議采用n型與p型元素的共摻雜法,增加p型元素的活性。劉大力等采用MOCVD方法,利用優(yōu)化生長條件,即生長溫度為610

10、 ,Ar氣(攜帶DEZn)流量為4sccm,流量為120sccm, 流量為600sccm,得到流量為50sccm的樣品呈弱p型,電阻率為102·cm,空穴載流子濃度為,遷移率為3.6。根據(jù)理論和實踐經(jīng)驗,有3套方法可用來制備p型ZnO:將族元素摻入氧空位;將族元素與元素共摻雜入ZnO,或族元素與族元素共摻雜入 ZnO;用過量的氧以消除氧空位的自補償效應(yīng),這一類方法常與族元素摻入法同時進行。3 P型ZnO薄膜的生長技術(shù)31 擴散技術(shù)13如Y.Kamai等人將一小片Ag置于ZnO晶體上，加熱至Ag的熔點以上，Ag向ZnO體內(nèi)擴散，在ZnO-Ag接觸處形成了一薄層ZnO：Ag薄膜，Ag作為

11、受主存在。利用同樣的方法，Y.Kamai還實現(xiàn)了Cu、Au的摻雜。T.Aoki、等人利用擴散技術(shù)摻入P、As等元素也分別制備出了性能較好的P型ZnO薄膜。32 CVD技術(shù) CVD技術(shù)是制備ZnO單晶薄膜的一種有效方法，可以較為方便的實施摻雜，因而可用于生長P型ZnO。K.Minegishi等人以Zn/ZnO（5N）=10mol%為源材料，為載氣，通過鼓泡法帶入作為N源，在650800下生長12h，得到N摻雜ZnO薄膜，實現(xiàn)了ZnO的P型轉(zhuǎn)變。電阻率為100·cm,載流子濃度很低()。常玉春等還發(fā)現(xiàn)利用MOCVD法摻生長的高阻和弱p型ZnO薄膜樣品有向n型退化的趨勢。為了得到穩(wěn)定的p型

12、材料,一個可能的解決辦法是采取在/保護下,在適當(dāng)?shù)臏囟群蜅l件下退火。下表為MOCVD法以NO為摻雜源生長P型ZnO薄膜時不同生長溫度下ZnO薄膜薄膜的電學(xué)特性 33 脈沖激光沉積(PLD)加熱擴散法Aoki等應(yīng)用此法制備了p-ZnO p-n結(jié)并研究注入式發(fā)光二極管。由于P原子滲入深度有限,因此沒有摻雜ZnO的仍維持n型,這樣形成的p-n結(jié)的整流特性較為明顯。另外還有密蘇里大學(xué)的Ryu研究小組采用此法制備了p- ZnO薄膜。制備過程:在99.999%的高純氧氛圍里用ArF脈沖激光在GaAs:Zn襯底的(001)面上沉積ZnO薄膜。在生長過程中,氧氣壓為4655MPa,襯底溫度保持在300450之

13、間,在400450之間生長的ZnO薄膜是p型的。3.4 施主和受主共摻雜法制備p-ZnOM. Joseph等選擇通過等離子源離化得到N和O來摻雜薄膜,既降低了Vo濃度,又引入了受主元素N,在氣體壓強嚴(yán)格控制為MPa時,得到載流子濃度很低的()p-ZnO薄膜。若與Ga元素共摻雜,則可得到載流子濃度較高的p-ZnO薄膜。1999年,Yamamoto等研究了N,Al聯(lián)合摻雜 7 。利用第主族元素如Al,Ga,In等,使N受主成功地聯(lián)合摻雜,制成p型ZnO,并發(fā)現(xiàn)了這種聯(lián)合摻雜的ZnO中的N的非局域能級。2000年,他們又研究了Li和F聯(lián)合摻雜。在 ZnO中的Li受主之間發(fā)現(xiàn)了微弱的馬德隆能,在禁帶中

14、也引入更淺的受主能級,因此很適合于作低阻p型ZnO。2002年,Nakahara等人又采用原子基團作源的分子束外延方法進行了N,Ga的聯(lián)合摻雜。3.5 施主和受主共摻雜法制備p-ZnOM.Joseph等選擇通過等離子源離化得到N和O來摻雜薄膜,既降低了Vo濃度,又引入了受主元素N,在氣體壓強嚴(yán)格控制為MPa時,得到載流子濃度很低的()p-ZnO薄膜。若與Ga元素共摻雜,則可得到載流子濃度較高的p-ZnO薄膜。1999年,Yamamoto等研究了N,Al聯(lián)合摻雜 7 。利用第主族元素如Al,Ga,In等,使N受主成功地聯(lián)合摻雜,制成p型ZnO,并發(fā)現(xiàn)了這種聯(lián)合摻雜的ZnO中的N的非局域能級。20

15、00年,他們又研究了Li和F聯(lián)合摻雜。在 ZnO中的Li受主之間發(fā)現(xiàn)了微弱的馬德隆能,在禁帶中也引入更淺的受主能級,因此很適合于作低阻p型ZnO。2002年,Nakahara等人又采用原子基團作源的分子束外延方法進行了N,Ga的聯(lián)合摻雜。已經(jīng)有理論預(yù)言:受主(氮)和施主 (鋁,鎵,銦等)之比為21的聯(lián)合摻雜可以制備低阻p型ZnO。實驗制作了氮摻雜和氮鎵聯(lián)合摻雜的ZnO薄膜。發(fā)現(xiàn):氮摻雜濃度依賴于Zn流量,鋅過量是氮摻雜的必要條件,得到的樣品的氮摻雜濃度達到達。在氮鎵聯(lián)合摻雜的實驗結(jié)果中可觀察到,鎵的存在增加了氮的摻雜能力。鎵濃度過高會導(dǎo)致ZnO薄膜中出現(xiàn)的附加相,因此不容易準(zhǔn)確判斷載流子類型,

16、氮在基片溫度高于600時無法參與聯(lián)合摻雜。近期,研究人員用直流反應(yīng)磁控濺射,在-氣氛下采用Al+N共摻的方法制備 p型 ZnO薄膜。以高純度Zn和Zn-Al合金(Al含量為0.4at%)為靶材,本底真空Pa,通入高純(99.999%)和(99.99%)作為濺射氣氛,總壓強 34Pa。以石英玻璃為襯底,襯底溫度在400600之間變化。濺射功率54W(180 V×0.3A),薄膜生長時間為30min。實驗結(jié)果表明,在襯底溫度為400500時, ZnO薄膜具有高度c軸擇優(yōu)取向,在一定條件下實現(xiàn)了Al,N原子在ZnO薄膜中的共摻雜。Al,N二種原子在薄膜中互相促進摻雜,其中500時制得p型Z

17、nO薄膜。載流子濃度為,電阻率為160·cm,遷移率為1.25,尚需進一步提高。p-ZnO在可見光的透射率約為90%,光學(xué)帶寬為3.3eV。3.6 V族元素摻入法Guo等人以純金屬Zn片(純度4mol/dm3)作為靶材,將氣體通入反應(yīng)室,氣體壓強為1MPa(此時效果較好),采用相似的ECR或RF方法形成N、O等離子體,靶在脈沖激光作用下濺射在熔融的石英或玻璃襯底上,襯底溫度為380450 ,也得到了p-ZnO薄膜。2002年,Guo等 15 采用在基片上ECR技術(shù),配合等離子增強脈沖激光反應(yīng)淀積(PLRD)的方法,外延生長了高結(jié)晶度的具有平整表面的ZnO。由于Zn在濺射到襯底的過程中

18、與等離子體中的O元素發(fā)生反應(yīng)生成ZnO,在成膜過程中引入了N元素,因此該方法被稱為脈沖激光反應(yīng)摻雜沉積法。ECR的功率為250W時,樣品呈現(xiàn)p型導(dǎo)電傾向,缺陷濃度很小。由于具有180·cm的高電阻,無法準(zhǔn)確確定其導(dǎo)電類型。2001年1月,美國Miss ouri州立大學(xué)的Ryu等人首次用脈沖激光融蝕法在(001)面GaAs基片上采用坤摻雜獲得p型ZnO。薄膜中As受主的濃度隨退火溫度和時間的改變在范圍變化。緊束縛激子帶邊發(fā)射峰分別位于3.36eV和3.32eV。2000年,日本Sjizuoka大學(xué)的Aoki等用準(zhǔn)分子激光將磷摻雜于ZnO薄膜中生長出 p型 ZnO。3.7 稀土摻雜的Zn

19、O:Er薄膜2000年,日本物理化學(xué)研究院的Zhao等人采KrF準(zhǔn)分子激光器產(chǎn)生的脈沖激光融蝕陶瓷靶 (由混合重量比0.5%的Er2O3制成),使其淀積在(100)面Si基片上,再在700的氧氣下退火3min,制成厚度約200nm的ZnO: Er薄膜。淀積后未處理的原始樣品室溫下的電阻率為·cm,但熱處理后,電阻率增加到約 100·cm,電阻率增加的原因可能是源于氧空位的電子濃度的降低。3.8 過量的氧消除自補償實現(xiàn)反型Tuzemen14等采用直流反應(yīng)濺射(DCRS)法,通過增大在濺射氣體+Ar中的比例,從而實現(xiàn)用過量的氧消除氧空位,只依靠薄膜中的本征受主缺陷而實現(xiàn)反型。實

20、驗發(fā)現(xiàn)在Torr的真空度下,用750的溫度熱處理30min,得到的樣品能給出好的帶邊PL發(fā)射和低電阻,熱處理前樣品的晶粒尺寸為4065nm,熱處理后達到 80120nm。不過,熱處理前后p型ZnO的載流子濃度都很小。上面介紹的各種制備p型ZnO的方法各有優(yōu)劣。CVD方法較為簡單,成本低,操作簡便;但摻雜濃度不可控,且難以制備摻雜濃度較高的p型薄膜。采用族元素P的鋅化物對ZnO體材料實行熱擴散,優(yōu)點是成品率較高,弱點是無法控制摻雜濃度和擴散深度,且制備體材料襯底耗時很長。采用襯底中的第族元素As向 ZnO薄膜實行熱擴散,優(yōu)點是成品率高且可掌握摻雜濃度,但不太好掌握溫度:如溫度過低,則晶體質(zhì)量不理

21、想;但當(dāng)溫度較高時,又容易造成As在結(jié)間的擴散,以致于生成緩變結(jié)。因為As原子的擴散比As從GaAs中分離出來再擴散要容易得多。采用族元素與族元素的共摻雜法時,由于族元素易與氧形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu),造成族元素摻雜對載流子的散射作用以長程的庫侖作用為主,從而導(dǎo)致較難反型和載流子的遷移率很低,同樣也不是理想的方法。用脈沖激光反應(yīng)摻雜沉積法摻入族元素,因為此反應(yīng)法較難控制沉積速率和結(jié)晶質(zhì)量,造成不利于載流子遷移的散射機制,遷移率很低。采用直流反應(yīng)濺射法,通過增大在濺射氣體+Ar中的比例,從而實現(xiàn)用過量的氧消除氧空位,只依靠ZnO薄膜中的本征受主缺陷而實現(xiàn)反型,有利于減少雜質(zhì)而大大提高載流子的遷移率,但由于未

22、實行摻雜,導(dǎo)致p型載流子濃度較低而不能實用化。族元素摻雜法和稀土元素摻雜法由于得到的p型ZnO電阻值較高,不易測量其摻雜濃度。4 結(jié)論制備高質(zhì)量的n型和p型ZnO是實現(xiàn)ZnO薄膜應(yīng)用的關(guān)鍵。n型ZnO薄膜的制備已經(jīng)能夠精確控制。目前雖已實現(xiàn)ZnO薄膜的p型摻雜,但其性能還不能與n型相比。p型摻雜理論機制有待于進一步完善,實驗方法還有待于進一步改進。因此,p型摻雜的問題不論是從理論上還是從實驗上都是一個值得深入研究的課題。參考文獻1Chen M,Wang X,Yu Y Hetal . Appl Sur Sci ,2000 ,158 :1342Kim H ,Gilmore C M,Horwitz J S et al . Appl Phys Lett ,2000 ,76 :2593 Look D C ,Reynolds D C ,Hemsky J W. Appl Phys Lett ,1999 ,75 :8114Wong E C ,Searon PC. Appl Phys Lett ,1999 ,74 :29395Yu P ,Tang Z