醋酸乙烯酯的溶液聚合

1、醋酸乙烯酯的溶液聚合一、 實驗目的通過聚醋酸乙烯酯的制備，掌握溶液聚合的一般方法和基本實驗技巧。二、 實驗原理溶液聚合一般具有反應均勻、聚合熱易散發(fā)、反應速度及溫度易控制、分子量分布均勻等優(yōu)點。在聚合過程中存在向溶劑鏈轉(zhuǎn)移的反應，使產(chǎn)物分子量降低。因此，在選擇溶劑時必須注意溶劑的活性大小。各種溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)變動很大，水為零，苯較小，鹵代烴較大。一般根據(jù)聚合物分子量的要求選擇合適的溶劑。另外還要注意溶劑對聚合物的溶解性能，選用良溶劑時，反應為均相聚合，可以消除凝膠效應，遵循正常的自由基動力學規(guī)律。選用沉淀劑時，則成為沉淀聚合，凝膠效應顯著。產(chǎn)生凝膠效應時，反應自動加速，分子量增大，劣溶劑的影響

2、介于其間，影響程度隨溶劑的優(yōu)劣程度和濃度而定。 本實驗以甲醇為溶劑進行醋酸乙烯酯的溶液聚合。根據(jù)反應條件的不同，如溫度、引發(fā)劑量、溶劑等的不同可得到分子量從2000到幾萬的聚醋酸乙烯酯。聚合時，溶劑回流帶走反應熱，溫度平穩(wěn)。但由于溶劑引入，大分子自由基和溶劑易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應使分子量降低。 聚醋酸乙烯酯適于制造維尼綸纖維，分子量的控制是關鍵。由于醋酸乙烯酯自由基活性較高，容易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應大部分在醋酸基的甲基處反應，形成鏈或交鏈產(chǎn)物。除此之外，還向單體、溶劑等發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應。所以在選擇溶劑時，必須考慮對單體、聚合物、分子量的影響，而選取適當?shù)娜軇囟葘酆戏磻彩且粋€重要的因素。隨溫度的升高

3、，反應速度加快，分子量降低，同時引起鏈轉(zhuǎn)移反應速度增加，所以必須選擇適當?shù)姆磻獪囟取７磻剑喝?實驗藥品及儀器藥品：醋酸乙烯脂（新蒸）（20g）- 、甲醇（5mL）-、偶氮二異丁晴（AIBN）（0.05g）-等；儀器：恒溫水浴鍋、攪拌器、三口燒瓶、球型冷凝管、溫度計、吸管、天平、量筒等。四、 實驗裝置圖五、 實驗步驟與現(xiàn)象分析步驟（1）： 在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度汁的反應瓶中加入醋酸乙烯酯20g(可折算成體積后用移液管雖取)，再將另一小燒杯重預先準備好的偶氮二異丁腈溶液(0.05g 溶于5mI 甲醇中)倒入反應瓶；現(xiàn)象：加入醋酸乙烯酯后，是澄清溶液，在裝有偶氮二異丁腈的燒杯里加入甲醇后

4、，經(jīng)過適當攪拌，偶氮二異丁腈完全溶解分析：醋酸乙烯酯是無色透明溶液，偶氮二異丁晴可以溶于甲醇步驟（2）：升溫，控制反應瓶內(nèi)溫度6163，注意觀察體系內(nèi)粘度的變化，反應3h；現(xiàn)象：隨著反應的進行，回流的進行，瓶中溶液逐漸渾濁，粘度變大分析：經(jīng)過聚合反應生成的聚醋酸乙烯酯也是無色透明的，不過呈粘稠狀步驟（3）： 將瓶內(nèi)的物料倒入表面皿中，觀察產(chǎn)物性質(zhì)。 現(xiàn)象：倒在表面皿上，是渾濁的粘稠狀液體，表面有白色沉淀分析：聚醋酸乙烯酯熔點為100250，甲醇揮發(fā)后聚醋酸乙烯酯析出六、 實驗產(chǎn)物拍照七、 實驗思考與討論分析（1）簡述溶液聚合的定義、組成與分類是什么？答：定義：單體和引發(fā)劑溶于適當溶劑中進行的聚

5、合方法。組成：單體、引發(fā)劑、溶劑。分類：按照產(chǎn)物在溶劑中的溶解性：均相聚合、沉淀聚合；按照聚合機理：自由基溶液聚合、離子聚合。（2）本實驗與上一個實驗（丙烯酰胺的水溶液聚合）都是溶液聚合，他們之間的相同點和不同點在哪里？答：相同點：A、都是溶液聚合，反應機理相同；B、都需要通過加熱加引發(fā)劑誘發(fā)反應；C、所用實驗裝置基本相同。不同點：A、所用溶劑不同（丙烯酰胺用的是蒸餾水，醋酸乙烯酯用的是甲醇）；B、所用引發(fā)劑不同（丙烯酰胺用的是過硫酸鉀，醋酸乙烯酯用的是AIBN）；C、聚合溫度不同（丙烯酰胺是90度，醋酸乙烯酯是6163度）（3）進行溶液聚合時，選擇溶劑應注意哪些問題?答：自由基溶液聚合選擇溶

6、劑時，必須注意下列兩方面的問題：A、溶液對聚合活性的影響。初看起來，溶劑并不參加反應。但溶劑往往并非絕對惰性，對引發(fā)劑有誘導作用，鏈自由基對溶劑有連轉(zhuǎn)移反應。這兩個方面的作用都可能影響聚合速率和分子量。B、溶劑對聚合物的溶解性能和凝膠效應的影響。學用良溶劑時，為均相聚合，如果單體的濃度不高，可能不出現(xiàn)凝膠效應，遵循正常的自由基聚合動力學規(guī)律。學用沉淀聚合，凝膠效應顯著。不良溶劑的影響則介于兩者之間，影響深度則視溶劑優(yōu)劣程度和濃度而定。（4）什么是誘導分解作用？在溶液聚合中它對反應產(chǎn)物有什么影響？答：1.溶液聚合的引發(fā)劑通常用過氧化物體系和偶氮體系。引發(fā)劑的分解速率隨溶劑種類而異。有機過氧化物在

7、某些溶劑中有誘導分解作用。以SH表示溶劑分子，由于引發(fā)劑自由基的鏈轉(zhuǎn)移作用而容易生成溶劑自由基，溶劑自由基可誘導過氧化二苯甲酰的分解：2.誘導分解導致引發(fā)效率降低，也就是部分自由基損失掉，但從反應速率觀察，誘導分解也導致引發(fā)劑的總反應速率增加，意味著引發(fā)劑半衰期降低。過氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序是：鹵代物芳香烴脂肪烴醚類醇類因為誘導分解作用，引發(fā)劑消耗至一半的時間縮短了，即半衰期t12減小了。又因為t12=ln2kd，所以kd增大了。又因為R=kpfkdkt12I12M，所以R增大了，即反應速率增大了。（5）什么是鏈轉(zhuǎn)移反應？在溶液聚合中它對反應產(chǎn)物有什么影響？答：1. 鏈反應是一

8、類自由基反應。一個自由基與原料分子作用后生成產(chǎn)物和另一個自由基，使反應能持續(xù)進行，此過程稱為鏈轉(zhuǎn)移。鏈反應包括這樣一些過程：首先要生成少量自由基使鏈反應開始進行，稱為鏈的引發(fā)。為了保證反應達到較大的速率，自由基與其他分子作用后會生成更多的自由基，稱為鏈的生長。部分自由基會在碰撞中消滅，稱為鏈的終止。當以上各過程達到了平衡，反應便可持續(xù)地按某一穩(wěn)定的速率進行。也有把鏈的生長和上述的鏈轉(zhuǎn)移合稱為鏈的轉(zhuǎn)移。在實際生產(chǎn)中，常利用鏈轉(zhuǎn)移反應來控制聚合物分子量以及合成接枝共聚物。2.自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應。由于鏈轉(zhuǎn)移反應，將導致聚合物分子量較低。由方程式：Ixn=1xn0+cssM可以看出，因為

9、cssM的存在，導致xn降低。鏈轉(zhuǎn)移反應與單體和溶劑性質(zhì)及溫度等因素有關。溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力和溶劑分子中是否存在容易轉(zhuǎn)移的原子有密切關系。若具有比較活潑氫或鹵原子，鏈轉(zhuǎn)移反應常數(shù)大。（6）什么是凝膠效應？在溶液聚合中它對反應產(chǎn)物有什么影響？答：1.凝膠效應會出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象。由于反映到一定程度后，體系粘度增大，鏈段重排受阻，活性端基甚至被包埋，雙基終止困難，鏈終止反應速率常數(shù)下降，而對鏈增長反應速率常數(shù)影響不大，導致加速顯著。2.溶劑由于對活性端基的包埋有不同程度的削弱，因而對凝膠效應有顯著影響。良性溶劑會減弱甚至消除凝膠效應；沉淀劑會顯著加強凝膠效應；不良溶劑介于二者之間。由方程式：1xn=2

10、ktRpkp2M2+CM+CIIM+CssM得，因為kt減小，導致xn增大。即凝膠效應導致分子量增大，但是溶液聚合一般可以減弱凝膠效應。（7）引發(fā)劑應該是迅速加入還是緩慢滴加？答：引發(fā)劑既不能迅速傾倒，又不能滴加過于緩慢，要一次的滴加進去。由于引發(fā)劑無法完全溶于甲醇中，且甲醇量很少，易揮發(fā)，所以要一次性加入；由于傾倒溶于加聚籠蔽效應，降低引發(fā)劑效率，所以要滴加。（8）為何自由基聚合反應得到的聚醋酸乙烯酯為非晶態(tài)聚合物，水解后卻得到了結(jié)晶態(tài)的聚乙烯醇？答：自由基聚合反應得到的是無規(guī)聚醋酸乙烯酯，其主鏈含有不對稱中心，使得高分子鏈的對稱性和規(guī)整性都被破壞，完全不能結(jié)晶。但由它水解得到的聚乙烯醇卻能結(jié)晶，是由于羥基的體積不太大，而又具