聚苯并咪唑的合成研究

1、CQWU/JL/JWB/ZY084-02 學(xué)年論文（課程論文、課程設(shè)計(jì)）題 目： 聚苯并咪唑的合成研究 姓 名： 施燕 學(xué) 號(hào)： 200904183010 專業(yè)年級(jí)： 10級(jí)化學(xué)師范 成 績： 指導(dǎo)教師（職稱）： 孟江平 2012 年12月14日聚苯并咪唑的合成研究施燕（重慶文理學(xué)院材料與化工學(xué)院化學(xué)師范1班，重慶永川 402160）摘要 介紹了國內(nèi)外有關(guān)聚苯并咪唑高分子材料的研究狀況。論述了聚苯并咪唑的發(fā)展,二元酸和四胺單體的合成方法、聚合工藝、種類及國內(nèi)外應(yīng)用狀況,并對(duì)聚苯并咪唑的發(fā)展方向和研究熱點(diǎn)進(jìn)行了分析。關(guān)鍵詞 聚苯并咪唑, 單體合成, 聚合, 應(yīng)用中圖分類號(hào)X703.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

2、B 文章編號(hào)Progress on synthesis and application of polybenzimizolesSHI Yan(Depatment of Chemistry and Environmeal Science, Chongqing University of Arts and Sciences, Yongchuan, Chongqing 402160, China)Abstract The progress of polybenzimidazoles was reviewed. The character of polybenzimizoles on phylogen

3、y,monomer,polymerization technology, and applications were detailedly described, meanwhile, the developments of polybenzimizoles were obviously presented.Keywords poly benzimidazole, monomer synthesis, polymerization, application聚苯并咪唑（PBI）是一種主鏈上具有咪唑雜環(huán)結(jié)構(gòu)的線性并具有堿性的聚合物，具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐化學(xué)腐蝕性、耐高溫、抗燃性等特性，而且能夠與強(qiáng)

4、酸形成一種酸摻雜體系傳導(dǎo)質(zhì)子。酸摻雜的聚苯并咪唑膜在高溫條件下（>120)使用時(shí)具有較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，并且電滲系數(shù)幾乎為零，使得酸摻雜的聚苯并咪唑質(zhì)子交換膜被廣泛應(yīng)用于高溫質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）。1 發(fā)展?fàn)顩r進(jìn)入20世紀(jì)70年代，分子結(jié)構(gòu)對(duì)PBI性能的影響成為PBI研究的特點(diǎn)。Yoel等發(fā)現(xiàn)1，間苯二甲酸和間苯二乙酸以3:1的比例和聯(lián)苯二胺反應(yīng)所得PBI具有最佳的耐熱性和加工型。但因分子剛性較大，難以加工、不利于應(yīng)用。20世紀(jì)90年代后，Richard W等2開發(fā)了雙酚A型的PBI樹脂，將醚鍵引入PBI分子鏈提高了溶解性，制得了氣體分離膜和中空纖維。但由縮聚過程兩種單體難以聚合

5、，無法達(dá)到較高的分子量導(dǎo)致膜較脆，應(yīng)用受到了限制。Hedrick等3通過合成含PBI結(jié)構(gòu)的單體，在經(jīng)過芳基親核取代反應(yīng)制得了高分子量的PBI。這種方法優(yōu)點(diǎn)在于不用控制單體摩爾比投料就可達(dá)到很高的分子量。后來，有人對(duì)PBI的封端劑進(jìn)行了研究，有效的調(diào)節(jié)聚合物的分子量4，實(shí)現(xiàn)對(duì)PBI分子量的控制。PBI理論研究同時(shí)，PBI樹脂后續(xù)產(chǎn)品的開發(fā)及應(yīng)用受到了更廣泛的關(guān)注。20世紀(jì)70年代，研制出氣體分離膜、半滲透膜和PBI纖維，開發(fā)陰離子染料對(duì)PBI纖維染色工藝技術(shù)。20世紀(jì)80年代，研制出高強(qiáng)度細(xì)且PBI長絲5、PBI基活性碳纖維6、PBI泡沫7、超濾膜8和PBI電導(dǎo)材料9。20世紀(jì)90年代后開發(fā)了P

6、BI薄膜10、PBI電池元件和電化學(xué)容器11。2 PBI合成用單體PBI是通過二元羧酸及其衍生物與四元胺及其衍生物經(jīng)溶液或熔融聚合的方法制得虞鑫海等11利用芳香族二元胺4,4'二氨基二苯醚（4,4'DADPE）單體為起始原料，通過五步反應(yīng)合成3,3 '，4,4'四氨基二苯醚單體（TADE）。2.1 二元酸單體的合成方法二甲基化合物氧化12（1） Spilio poulos 等研究可溶性聚酰及聚酰亞胺時(shí)，利用高猛酸鉀/吡啶氧化制備含有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的二酸單體，其合成路線如圖2所示。（2） 由對(duì)鹵苯甲腈與二酚合成 Maglio等研究熱穩(wěn)定性芳香族聚合物，制備了一系列的

7、二酸化合物，如圖3所示。2.2 四元胺單體的合成方法（1） 由二元胺反應(yīng)得四元胺化合物11TADE的合成方法如圖4所示。（2） 由鄰二氨基化合物反應(yīng)制得14Kumar利用圖5所示的方法制備含酰胺基的四胺化合物。（3） 含有鹵素或羥基的二硝基化合物氨解見圖63 PBI聚合工藝PBI是由二元羧酸及其衍生物與四元胺及其衍生物縮聚而得。聚合方法主要有熔融法和溶液法兩種。3.1 熔融法將苯酯和四胺以及催化劑一起放在反應(yīng)器中，在N2保護(hù)和攪拌的情況下進(jìn)行階段性升溫，得到高分子量的PBI。3.2 溶液法將四元胺或四元胺鹽酸鹽溶解于非質(zhì)子性溶劑中，與二元酸在高溫下反應(yīng)。溶液法一般采用多聚磷酸做溶劑。此外，還可

8、以用親核取代溶液縮合法（見圖7）制備PBI15。4 PBI樹脂的主要種類4.1 全芳型的PBI樹脂1961年Vogel和Marvel通過熔融聚合法得到全芳型PBI聚合物16。這類分子的剛性比較大，對(duì)稱性較高。具有良好的熱穩(wěn)定性。4.2 雙酚A型PBI樹脂20世紀(jì)90年代后，Richard等2開發(fā)了雙酚A型PBI樹脂。將醚鍵引入了分子中，降低分子的剛性，提高溶解性。4.3 A-B型單體所制得的PBIA-B型單體制備PBI已成為當(dāng)今PBI樹脂的一大發(fā)展趨勢(shì)。普通的聚合方法對(duì)單體的純度要求較高，不利用工業(yè)生產(chǎn)。使用A-B型單體聚合的方法則避免這個(gè)問題，可達(dá)到很高的分子量。5 PBI的應(yīng)用5.1 在航

9、天領(lǐng)域的應(yīng)用PBI纖維具有優(yōu)越的穩(wěn)定性和耐磨性。PBI在阻燃性方面非常突出，在空氣中幾乎完全不燃燒，在高溫（600）僅產(chǎn)生低的煙霧和無害氣體17, 這是PBI在航空、宇航或危險(xiǎn)環(huán)境中得以運(yùn)用的重要因素。因此，PBI常用作航空及宇航人員防護(hù)用的不燃燒材料。5.2 在纖維和紡織品方面PBI纖維耐熱、抗燃性能突出，限氧指數(shù)高，在空氣中不燃燒，也不熔融或形成熔滴，有良好的耐化學(xué)試劑和吸濕性以及手感，用它制成的防護(hù)服穿著舒適。因此在耐熱防火織品方面有很好的用途。雖然PBI纖維的力學(xué)性能一般，但能滿足大多數(shù)紡織加工的要求。從防護(hù)制品的安全性、舒適性、成品等幾個(gè)方面綜合考慮,實(shí)用的各類防護(hù)紡織品大多是由PB

10、I纖維混紡織物制成的。5.3 工業(yè)方面在工業(yè)上、利用PBI纖維的耐熱抗燃、耐化學(xué)試劑等特點(diǎn)，制成的濾布或織物可用于工業(yè)產(chǎn)品過濾、廢水及淤泥類過濾、粉土捕集、煙道氣和空氣過濾、高溫或腐蝕性物料的傳輸?shù)?。PBI纖維除具有石棉的各種特性外，對(duì)人體無害，所以是替代石棉制作各類耐熱防護(hù)手套、靴等的理想材料，現(xiàn)已有很多應(yīng)用18。5.4PBI在質(zhì)子交換膜中的應(yīng)用PBI作為質(zhì)子交換膜（PEM）在PEMFC中的應(yīng)用，引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注19。它是聚合物電解質(zhì)燃料電池的核心部分之一，它不同于一般化學(xué)電源的隔膜，不但起著隔離陽極反應(yīng)物和陰極反應(yīng)物的作用，而且還起著電解質(zhì)的作用。PEM膜應(yīng)具有傳送質(zhì)子的能力，但必

11、須對(duì)電子絕緣，故是一種選擇性透過的功能高分子膜。6 結(jié)語PBI 材料因其在高溫下具有優(yōu)異的性能而受到廣泛關(guān)注。然而,由于分子剛性的影響,PBI 在加工上還存在一定的困難,故沒有象聚酰亞胺等耐熱材料那樣得到廣泛使用。借助分子設(shè)計(jì)合成新型的芳香四胺與二酸單體, 應(yīng)用組合化學(xué)原理, 開發(fā)既保持耐高溫性又有良好的溶解性、利于加工且機(jī)械性能好。優(yōu)良的高分子量PBI材料,應(yīng)該是PBI 的主要研究方向。參考文獻(xiàn) 1 Yoel Tsur, et al. J. JPolymer ChemEd, 1974, 12: 1515. 2 Richard W, et al . J. Macromolsecule, 199

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