哈工大-能源-水處理報(bào)告-黃建青

1、熱力發(fā)電廠設(shè)備課程論文 班級(jí)：1302402班 學(xué)號(hào)：1130240222 姓名： 黃建青2016年10月17日哈爾濱工業(yè)大學(xué)反滲透法水質(zhì)處理工藝研究現(xiàn)狀及發(fā)展摘 要水資源匱乏的問題日益嚴(yán)重，反滲透法水處理技術(shù)是現(xiàn)今主流的水處理技術(shù)之一，具有節(jié)能環(huán)保，高效簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。反滲透技術(shù)是利用反滲透膜對(duì)溶液的選擇透過性以及外界推動(dòng)力的作用而克服滲透壓，以使溶劑通過滲透膜的逆向分離過程。介紹了反滲透膜的研究發(fā)展歷程，包括最新的無機(jī)膜、雜化膜和新型有機(jī)膜的研究，指出該技術(shù)面臨的研究難點(diǎn)和技術(shù)突破方向，提出了生物技術(shù)和膜技術(shù)結(jié)合的研究思路。1.背景眾所周知，我國(guó)人口基數(shù)大，人均水資源占有量?jī)H為世界人均占有量的

2、1/4，位列世界110位，是聯(lián)合國(guó)認(rèn)定的“水資源最為緊缺”的13個(gè)國(guó)家之一。由于地理方面的原因，水資源分布西部、北部少，東部、南部多，在南海眾多的島嶼上，淡水資源同樣極其匱乏。水不僅是生命之源，更是工業(yè)生產(chǎn)不可或缺的重要資源。以電力行業(yè)為例，我國(guó)的煤炭資源主要分布在北方地區(qū)，以輸電代替輸煤建立起來的火電站受到水資源的限制最為明顯。不管是輕工業(yè)還是重工業(yè)，大部分都需要以水作為工質(zhì)提供動(dòng)力來源，因此，水資源的匱乏和分布不均成了限制國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展的原因之一。緩解水資源短缺的措施可分為兩類，一是“開源”，二是“節(jié)流”。對(duì)海外島嶼及近海陸地上的居民來說，海水淡化即是“開源”；生活用水、工業(yè)用水的循環(huán)利用，

3、減少排放即為“節(jié)流”。而以上兩種措施都離不開水質(zhì)的處理，特別是對(duì)水中含有鹽分的處理，對(duì)不同的使用情況有不同的鹽分脫除標(biāo)準(zhǔn)，以滿足安全生產(chǎn)生活的需要。因此，水質(zhì)除鹽技術(shù)是水資源利用過程中的關(guān)鍵技術(shù)之一?，F(xiàn)今比較成熟的水質(zhì)除鹽處理方法，主要有離子交換法和反滲透法。離子交換法除鹽存在系統(tǒng)復(fù)雜,不易維護(hù),占地面積大,運(yùn)行使用的酸堿會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,運(yùn)行費(fèi)用高等缺點(diǎn)；反滲透是一種膜分離工藝,因其不產(chǎn)生污染廢水,而被稱為"綠色"工藝，反滲透法除鹽具有高脫鹽率，適應(yīng)水質(zhì)范圍廣，環(huán)保，占地面積小，自動(dòng)化程度高，易操作等特點(diǎn)。因此本文將著重介紹反滲透法除鹽工藝的原理、流程及研究發(fā)展現(xiàn)狀。

4、2.原理及工藝流程當(dāng)把相同體積的稀溶液(例如淡水)和濃溶液(例如鹽水)分別置于半透膜的兩側(cè)時(shí)，稀溶液中的溶劑將自然穿過半透膜而自發(fā)地向濃溶液一側(cè)流動(dòng)，這一現(xiàn)象稱為滲透。動(dòng)植物細(xì)胞普遍具有滲透這一生理功能,例如,動(dòng)物從外界吸收營(yíng)養(yǎng)同時(shí)向外界排出代謝產(chǎn)物,所利用的就是細(xì)胞膜的滲透作用；植物從±壤中吸收水分和養(yǎng)料,所利用的也是細(xì)胞膜的滲透作用。當(dāng)滲透達(dá)到平衡時(shí)，濃溶液側(cè)的液面會(huì)比稀溶液的液面高出一定高度，即形成一個(gè)壓差，此壓差即為滲透壓，如圖一所示。滲透壓的大小取決于溶液的固有性質(zhì)，即與濃溶液的種類、濃度和溫度有關(guān)而與半透膜的性質(zhì)無關(guān)。 圖一 滲透的原理反滲透是人類從動(dòng)植物細(xì)胞膜的滲透現(xiàn)象

5、中得到啟發(fā),經(jīng)深入研究后研發(fā)出來的一種新的水處理技術(shù)。若在濃溶液一側(cè)施加一個(gè)大于滲透壓的壓力時(shí)，溶劑的流動(dòng)方向?qū)⑴c原來的滲透方向相反，開始從濃溶液向稀溶液一側(cè)流動(dòng)，這一過程稱為反滲透。反滲透是滲透的一種反向遷移運(yùn)動(dòng)，是一種在壓力驅(qū)動(dòng)下，借助于半透膜的選擇截留作用將溶液中的溶質(zhì)與溶劑分開的分離方法，如圖二所示。反滲透技術(shù)已廣泛應(yīng)用于各種液體的提純與濃縮，其中最普遍的應(yīng)用實(shí)例便是在水處理工藝中，用反滲透技術(shù)將原水中的無機(jī)離子、細(xì)菌、病毒、有機(jī)物及膠體等雜質(zhì)去除，以獲得高質(zhì)量的純凈水。 圖二 反滲透的原理反滲透是滲透現(xiàn)象的逆向過程，因此完成反滲透分離溶劑和溶質(zhì)必須滿足以下兩個(gè)條件：1.施加的操作壓力

6、必須大于溶液的滲透壓操作壓力（一般為 1.510.5MPa）；2.反滲透膜需要有較良好的選擇性及脫水性。反滲透膜表面具有直徑小于1nm的微孔，故可對(duì)無機(jī)鹽、溶解性有機(jī)物、溶解性固體以及膠體保持極高的去除率。但反滲透膜對(duì)原水pH、以及溫度較為敏感，故進(jìn)水pH應(yīng)控制在 4-10 之間，水溫應(yīng)小于40，以保證反滲透膜的高效性和耐用性。為了提高反滲透系統(tǒng)效率,保證反滲透系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行,必須對(duì)原水進(jìn)行預(yù)處理。預(yù)處理的目的就是去除給水中會(huì)對(duì)反滲透膜產(chǎn)生污染或?qū)е铝踊奈镔|(zhì)。一旦預(yù)處理系統(tǒng)不能發(fā)揮作巧,汚染物進(jìn)入反滲透系統(tǒng),送些物質(zhì)就會(huì)在膜表面堆積,若給水中含有微生物,微生物的繁殖會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的污染或污

7、堵。針對(duì)原水水質(zhì),選擇合適的預(yù)處理王藝,就可減少污堵、結(jié)垢和膜降解,提高系統(tǒng)性能,實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)產(chǎn)水量、脫鹽率、回收率的最優(yōu)化。待原水水質(zhì)條件滿足反滲透膜處理要求之后，利用加壓泵將原水送入膜組件，使原水經(jīng)過反滲透膜成為產(chǎn)水，原水中的無機(jī)鹽、有機(jī)物等被截留在在進(jìn)水一側(cè)而形成濃液，濃液可被回收或進(jìn)行再處理。圖三即為一種典型的反滲透法水質(zhì)處理工藝流程。圖三 反滲透技術(shù)水處理工藝流程3.技術(shù)研究現(xiàn)狀滲透膜早已存在于自然界中，但直到1748年，法國(guó)學(xué)者Nollet發(fā)現(xiàn)水能自然的擴(kuò)散到裝有酒精溶液的豬膀胱內(nèi)，人類才發(fā)現(xiàn)了滲透現(xiàn)象。而直到1950年美國(guó)科學(xué)家DR.S.Sourirajan從海鷗飲用海水的現(xiàn)象中發(fā)現(xiàn)

8、反滲透膜和反滲透現(xiàn)象，從而構(gòu)建了反滲透法(Reverse Osmosis 簡(jiǎn)稱 R.O)的基本理論架構(gòu)。1953年美國(guó)佛羅里達(dá)大學(xué)的 C. E. Reid 教授的研究結(jié)果證明，利用醋酸纖維素膜可以從海水中制取淡水。1960年，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)的 Loeb和Sourirajan 博士也發(fā)現(xiàn)了醋酸纖維素優(yōu)良的半透性，并制成了具有歷史意義的世界上第一張高脫鹽、高通量的非對(duì)稱醋酸纖維素反滲透膜。此后，美國(guó)的Monsanto、DuPont以及Filmtrch等公司發(fā)展了以聚酰胺為膜材料的反滲透復(fù)合膜，與纖維素膜相比，具有較大的水通量和鹽截留率，大大促進(jìn)了反滲透膜技術(shù)的應(yīng)用。上世紀(jì)80年代初 Filmt

9、ec公司推出性能優(yōu)異、實(shí)用的 FT-30復(fù)合反滲透膜，到80年代末，高脫鹽的交聯(lián)芳香聚酰胺復(fù)合膜已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，再到90年代中，超低壓高脫鹽交聯(lián)芳香聚酰胺復(fù)合膜也開始進(jìn)入市場(chǎng)。經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展，海水淡化反滲透膜的性能有了較大的提高，膜材料從初期單一的醋酸纖維素非對(duì)稱膜發(fā)展到表面聚合技術(shù)制成的交聯(lián)芳香族聚酰胺復(fù)合膜等新型材料與高效膜。目前的反滲透膜，水通量是 1978年的2倍，鹽的透過率大約為1978 年的四分之一，價(jià)格穩(wěn)中有降。表1為各種復(fù)合膜的主要性能。目前，產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域所使用的膜材料主要有醋酸纖維素和芳香聚酰胺類，膜組件主要有4種類型：板框式、管式、卷式、中空纖維式，其中又以卷式和中空纖維

10、式使用最為廣泛。中空纖維式RO膜目前市場(chǎng)上主要為三醋酸纖維素中空纖維膜和芳香族聚酰胺中空纖維膜，由于顯著的耐高壓、耐氯氣特性主要應(yīng)用于溫度較高，具有封閉性且微生物繁殖明顯的海域如西亞的海灣地區(qū)，其在中東的市場(chǎng)占有率逐漸超過卷式膜。在中空纖維膜和卷式膜的多年較量中，卷式膜一直處于優(yōu)勢(shì)，卷式膜組件裝填密度大，使用操作簡(jiǎn)便，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)較統(tǒng)一，成本相對(duì)較低，是目前世界上使用最廣泛的反滲透膜應(yīng)用形式。聚酰胺膜存在抗氧化性、耐污染性差等問題，為了應(yīng)對(duì)反滲透應(yīng)用領(lǐng)域的擴(kuò)展，一些新型反滲透膜也被廣泛研究。近年來，卷式聚酰胺反滲透膜的研究主要集中在合成引入某些功能基團(tuán)的新單體，或者是對(duì)聚酰胺基質(zhì)膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改

11、性等方面。尋找新的膜材料來代替聚酰胺，或者是通過添加無機(jī)納米材料來改善聚酰胺膜的分離性能、化學(xué)穩(wěn)定性及耐污染性等。以下介紹反滲透膜的最新發(fā)展，包括無機(jī)膜、雜化膜和新型有機(jī)膜。分子篩膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于氣體分離及滲透汽化過程中,由于分子篩具有特定的孔道結(jié)構(gòu)及統(tǒng)一的孔徑大小,因此具備提高反滲透通量及截留性能的潛力,另外,作為無機(jī)膜其穩(wěn)定性及耐熱性等優(yōu)于有機(jī)膜。分子篩膜通常是采用水熱合成法在多孔無機(jī)支撐膜上成型，支撐層一般不會(huì)對(duì)反滲透過程的通量和截留率有影響,但是分子篩膜的厚度會(huì)對(duì)通量有很大影響,需控制在微米級(jí)別。LTA型分子篩具有較好的親水性,被廣泛用于透水膜的制備。Murad等首次提出分子篩膜在反滲

12、透過程中的應(yīng)用性,通過分子模擬驗(yàn)證了全硅分子篩膜ZK-4可100%的截留鈉離子。除了NaA型分子篩,MFI型分子篩的合成技術(shù)已經(jīng)非常成熟,成為應(yīng)用最多的分子篩膜之一。近年來,分子篩膜在脫鹽方面的研究越來越多。Kumaliri等首先報(bào)道了NaA型分子篩膜用于醇水體系的反滲透分離,在1.5 MPa下,對(duì)于10%的乙醇水溶液,膜的截留率達(dá)到44%,水通量為0.058kg/(m2·h),并且分子篩膜可耐受高壓,在5 MPa壓力下運(yùn)行穩(wěn)定,Murad的研究也證實(shí)了A型分子篩膜耐受高壓及高濃度料液的操作條件。近年來,隨著無機(jī)納米材料制備技術(shù)的成熟,有機(jī)/無機(jī)雜化膜在氣體分離及滲透汽化中的應(yīng)用研究

13、非常多,對(duì)無機(jī)顆粒填充界面聚合反滲透的研究也成為改進(jìn)反滲透膜性能的研究熱點(diǎn)之一。而納米分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)和較好的親水性,為反滲透膜提供了選擇性水分子通道,成為其中較理想的無機(jī)添加劑。納米分子篩又稱超細(xì)分子篩,其晶粒尺寸一般在1100 nm之間,是一類具有多孔道的晶體。2007年,UCLA的Hoek課題組與UCR的Yan課題組合作首次提出分子篩填充聚酰胺復(fù)合反滲透膜的概念,在聚酰胺薄膜中嵌入無機(jī)納米顆粒。隨后,Hoek等又研究了分子篩粒徑大小對(duì)聚酰胺反滲透膜結(jié)構(gòu)與分離性能的影響,結(jié)果表明粒徑較小的分子篩有利于得到較好的分離效果,分子篩的添加使得膜通量明顯提高。研究證實(shí)NaA型分子篩的高親水

14、性和荷負(fù)電性有利于雜化膜分離性能的提高。同時(shí),在界面聚合成膜過程中分子篩的加入改變了膜的交聯(lián)結(jié)構(gòu),引入了一些微小的孔道,提高了膜的通量。Mary等用Ag交換分子篩中的Na離子可進(jìn)一步提高雜化膜的通量,同時(shí),膜表面變得光滑,親水性增加,因而雜化膜的耐污染性提高。雜化膜中添加的分子篩種類不同可導(dǎo)致膜表面性質(zhì)及分離性能發(fā)生改變,因此,可根據(jù)不同的分離體系,選擇合適的分子篩。在雜化膜反滲透膜制備過程中,一般是將分子篩顆粒分散在水相或者油相中,Kong等采用一種無機(jī)納米顆粒預(yù)播種的方法,如圖四所示,圖四 含納米顆粒雜化反滲透膜的改進(jìn)制備過程示意圖分子篩分散在含低濃度(0.02%0.05%)均苯三甲酰氯的

15、油相中,在水相浸泡底膜之后,再加入含分子篩的油相,低濃度的酰氯溶液導(dǎo)致分子篩周圍形成少量的聚酰胺網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),分子篩因此而被固定在底膜上。之后再加入油相繼續(xù)成膜。這種方法獲得分散性較好的分子篩填充膜,但是膜厚增加,制備方法增加了一步,使得條件控制更加復(fù)雜。隨著水資源危機(jī)加重,待處理水樣的成分也越來越復(fù)雜,聚酰胺膜已經(jīng)難以滿足人們的需求,新型有機(jī)膜材料的研制就具有十分重要的意義。層層自組裝法制備的聚電解質(zhì)膜所用材料荷電,耐溶劑性能好,膜的厚度可控制在幾百納米,因此在膜分離領(lǐng)域具有一定的發(fā)展前景。自組裝膜用于反滲透過程還不常見,Tieke等用PVA/PVS制備了60層自組裝膜,在4 MPa壓力下,對(duì)N

16、aCl的截留率為92.5%,通量較低只有4 L/(m2·h)。反滲透膜需要多層自組裝才能獲得較高截留效果,導(dǎo)致膜通量不高,因此,雖然這種制膜方法已經(jīng)大量應(yīng)用在納濾過程,卻難以在反滲透領(lǐng)域推廣。Vankelecom等將嵌段共聚物通過組裝形成具有層層有序納米孔道的膜,制備過程如圖五所示,圖五 旋滴法自組裝膜的制備過程示意圖采用旋滴的方法將聚合物PS-b-PEO或者PEO及PAA直接組裝到多孔底膜上,聚合物PAA可以與PEO嵌段上的羥基有很強(qiáng)的相互作用力,因此PAA層會(huì)固定在PEO層上。所形成的膜厚在幾百納米,不僅可以通過去除PAA層來調(diào)整膜的水通量,膜的耐氯性大大提高,尤其通過紫外照射后

17、膜的化學(xué)穩(wěn)定性提高更明顯,因此具有較好的應(yīng)用前景。4.反滲透技術(shù)研究難點(diǎn)及發(fā)展方向隨著反滲透膜技術(shù)的不斷進(jìn)步，在海水淡化、污水處理等行業(yè)的應(yīng)用也越來越廣，已由原來的單純以脫鹽為目的轉(zhuǎn)變向根據(jù)用途對(duì)膜材料進(jìn)行設(shè)計(jì)，傳統(tǒng)的中壓膜也日趨向低壓膜和超低壓膜方向發(fā)展。在脫鹽率方面，由于目前膜材料設(shè)計(jì)已進(jìn)入分子技術(shù)水平，從上世紀(jì)末到現(xiàn)在脫鹽率也沒有大的進(jìn)步，基本維持在99.5%左右的水平，也可以想象，要想在這方面取得進(jìn)步難度很大，膜材料的選擇和制備需有較大突破才行，目前研究方向基本上在如何在膜材料中引入可以和水分子形成氫鍵的功能基團(tuán)上。由于反滲透分離的主要?jiǎng)恿閴毫?，操作壓力的大小直接決定著生產(chǎn)能耗的大小

18、，在現(xiàn)有的反滲透法海水淡化生產(chǎn)中，反滲透所需的壓力成本遠(yuǎn)大于膜組件成本。因此，降低操作壓力將會(huì)使整個(gè)反滲透水處理系統(tǒng)更加節(jié)能，而提高膜通量成為當(dāng)前反滲透技術(shù)的一個(gè)研發(fā)熱點(diǎn)。為了減小操作壓力，提高通量，反滲透材料正在向皮層超薄型和低壓型反滲透膜方向發(fā)展；對(duì)出水要求不是很高的工業(yè)廢水處理，可選擇采用納濾膜代替反滲透膜，在產(chǎn)水水質(zhì)滿足用水要求的前提下，降低能耗。目前已出現(xiàn)了極超低壓反滲透膜，其操作壓力低于0.75MPa，電耗也比中壓反滲透膜節(jié)約近50%，但研究尚未全面，離市場(chǎng)化推廣還有一段距離。反滲透技術(shù)應(yīng)用于海水淡化與苦咸水脫鹽時(shí)，由于兩者的原水都具有鹽離子濃度極高的特點(diǎn)，故設(shè)備難免被腐蝕。當(dāng)下建

19、成投產(chǎn)的反滲透海水淡化工程中，大部分的設(shè)備及管道都發(fā)生了明顯的銹蝕。腐蝕問題若不能得到妥善的解決則會(huì)嚴(yán)重影響系統(tǒng)的使用壽命以及淡化效率。故在今后的研究過程中，系統(tǒng)防腐問題將會(huì)得到廣泛重視。 反滲透膜污染是制約反滲透技術(shù)廣泛應(yīng)用的另一重要因素，膜污染不僅影響了膜的穩(wěn)定運(yùn)行和出水水質(zhì)，還縮短了膜的使用壽命。反滲透技術(shù)應(yīng)用于城市污水處理時(shí)，其作用原理是利用空間排阻作用及電荷斥力來移除水中的化合物。若使用時(shí)間較長(zhǎng)或污水負(fù)荷過大，膜表面便易形成沉積層，降低膜性能。隨著反滲透膜應(yīng)用的擴(kuò)大，也將面臨很多新的膜污染問題，以及延長(zhǎng)使用壽命，降低運(yùn)行成本的需要，要求未來的反滲透膜具有更強(qiáng)的抗污染能力。為此膜污染的

20、防治、膜清洗工藝與膜清洗劑的開發(fā)、預(yù)處理工藝的優(yōu)化將會(huì)是反滲透系統(tǒng)應(yīng)用于污水處理領(lǐng)域的關(guān)注重點(diǎn)。在純水及高純水制備領(lǐng)域，由于制備工藝的不斷進(jìn)步，在過去廣泛使用的陰陽離子交換工藝已逐漸被反滲透技術(shù)取代，混合離子交換技術(shù)則被電去離子工藝取代，目前已形成反滲透+電去離子混合工藝。該混合工藝在實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行中體現(xiàn)出使用方便、出水質(zhì)量高、無酸堿廢液排放等優(yōu)點(diǎn)。反滲透技術(shù)在今后各領(lǐng)域中生產(chǎn)工藝的改進(jìn)優(yōu)化將勢(shì)必成為未來反滲透技術(shù)的主流發(fā)展趨勢(shì)。5.總結(jié)在人口眾多，水資源不斷匱乏的今天，如何提高水資源利用率和降低水處理成本，對(duì)人類而言是關(guān)系到未來發(fā)展，環(huán)境保護(hù)以及社會(huì)利益的重大問題。20 世紀(jì) 60 年代迅速崛起的膜分離技術(shù)，無論是在產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整、降低能耗及污染防治等方面都有明顯的優(yōu)勢(shì)。反滲透技術(shù)的凈化效率高，設(shè)計(jì)和操作簡(jiǎn)單，相對(duì)于傳統(tǒng)的水處理方式，確實(shí)有了很大的進(jìn)步，且在科研人員的努力下正逐漸優(yōu)化提高。但到目前為止，反滲透水處理技術(shù)的發(fā)展仍將面臨兩個(gè)難題。一是反滲透膜材料的發(fā)展。反滲透膜是整個(gè)反滲透水處理工藝的核心，研究開發(fā)低壓超薄、抗污染、抗氧化、易清洗、高截留和高水通量的新型反滲透膜材料，才能從根本上解決反滲透水處理應(yīng)